CC BY
13
УДК 544.344.015.3:544.344.3:[546.73+546.77+546.882]
ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ СЕЧЕНИЕ ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ Co-Nb-Mo ПРИ 1375 К Р.Х. Шаипов, Э.Ю. Керимов, Е.М. Слюсаренко
(кафедра общей химии, e-mail: slusarenko@laincom.chem.msu.ru)
Методом равновесных сплавов построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Nb-Mo при 1375 К. Установлено существование двух трехфазных равновесий в системе Co-Nb-Mo при 1375 К уСо + £Со + X и £Со + X + В данной системе при 1375 К выдвинуто предположение о существовании трехфазного равновесия уСо + X + X'.
Ключевые слова: диаграмма фазовых равновесий, метод равновесных сплавов, кобальт, ниобий, молибден, элекгронно-зондовый микроанализ, растровая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ.
Сплавы на основе кобальта широко используются для изготовления жаропрочных и износостойких материалов. В состав таких материалов часто входят ниобий и молибден, обеспечивающие упрочнение твердого раствора и являющиеся эффективными карбидообразователями [1, 2].
Разработка жаропрочных и жаростойких материалов, а также прогнозирование изменения их свойств в процессе эксплуатации основываются на данных о строении диаграмм состояния многокомпонентных систем переходных металлов. Однако в литературе отсутствует информация о строении диаграммы фазовых равновесий трехкомпонент-ной системы Co-Nb-Mo при 1375 К, являющейся температурой гомогенизирующего отжига при получении большинства кобальтовых сплавов. Цель данной работы - построение изотермического сечения диаграммы фазовых равновесий трехкомпо-нентной системы Co-Nb-Mo при 1375 К.
Для определения фазовых равновесий в трех-компонентной системе Co-Nb-Mo необходимо иметь информацию о трех двухкомпонентных системах: Co-Mo, Nb-Mo и Co-Nb. Из анализа диаграмм состояния указанных выше двухкомпо-нентных систем видно, что в трехкомпонентной системе Co-Nb-Mo при 1375 К будут существовать фазы на основе двойных соединений (Co08Mo02 (s-фаза), NbCr2 (Х-фаза), Nb6 5Co6 5 (р,-фаза), NbCo2 (Х-фаза)), а также твердый раствор на основе ко -бальта (yCo) и твердый раствор на основе молибдена и ниобия (Р), данные о структуре которых представлены в табл. 1 [3-5].
В работах [5-8] указано, что в двухкомпонент-ной системе Co-Nb при 1375 К фаза со структурой MgNi2 (Я'-фаза) находится в равновесии с фазой со структурой MgCu2 (Я-фаза). В последнем исследо-
вании, приведенном в работе [9], не удалось установить двухфазную область между фазами Лавеса Я' и Я (рис. 1). Если обе указанные фазы существуют и находятся друг с другом в равновесии в двух-компонентной системе, то в трехкомпонентной системе должно существовать трехфазное равновесие Я+Я'+Х, где Х - третья фаза.
В работе [10] приведено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Nb-Mo при 1273 К (1000°С), построенное методом равновесных сплавов (рис. 2). В системе Co-Nb-Mo при 1273 К установлены следующие трехфазные равновесия:
1) Co+MoCo3+NbCo4,
2) Nb0,75Co2,25+MoCo3+NbCo4,
3) NbCo2+Nb0 75Co2 25+MoCo3,
4) NbCo2+Mo6Co7+MoCo3,
5) NbCo2+Mo6Co7+Nb6 5Co6 5,
6) (Nb,Mo)+Mo6Co7+Nb6,5Co6,5.
В фазах MoCo3 и Mo6Co7 системы Co-Mo растворяется 6,2 и 27,3 ат.% ниобия соответственно. В фазах NbCo4, Nb0 75Co2 25, NbCo2 и Nb65Co65 системы Co-Nb растворяется 3,4; 4,4; 14,7 и 14,3 ат.% молибдена соответственно. Твердый раствор на основе Nb и Mo растворяет в себе при 1000°C не более 2,0 ат.% Co. Структурные типы фаз, существующих при 1273 К в трехкомпонентной системе Co-Nb-Mo, по данным работы [10], приведены в табл. 2. Существование тройных соединений в данной системе при 1273 К авторами работы [10] не установлено.
Экспериментальная часть
Для приготовления сплавов использовали кобальт электролитический (чистота не менее 99,99 мас.%), молибден (чистота не менее 99,95 мас.%);
Т а б л и ц а 1
Данные о структуре фаз, существующих при 1375 К в двухкомпонентных системах, составляющих трехкомпонентную систему Со-№-Мо
Фаза Символ Пирсона Пространственная группа Структурный тип Система Состав фазы Ссылки
в cI2 Im-3m, № 229 W Nb-Mo Непрерывный ряд твердых растворов [3]
Co-Nb 0-2,6 ат.% Co [5]
Co-Mo 0-0,4 ат.% Co [4]
Yac cF4 Fm-3m, № 225 Cu Co-Mo 0-12,5 ат.% Mo [4]
Co-Nb 0-3,0 ат.% Nb [5]
eCo hP2 P63/mmc, № 194 Mg Co-Mo 18,8-19,4 ат. % Mo [4]
1 cF24 Fd-3m, № 227 MgCu2 Co-Nb 26,9-32,8 ат. % Nb [5]
hP12 P63/mmc, № 194 MgZn2
Г hP24 P63/mmc, № 194 MgNi2 Co-Nb 25,0-25,2 ат. % Nb [5]
Ц hR39 R-3mh, № 166 W6Fe7 Co-Nb 48,5-55,2 ат.% Nb [5]
Co-Mo 41,3-49,2 ат.% Mo [4]
ниобий электронно-лучевой плавки (чистота не менее 99,8 мас.%). Сплавы готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона с многократным переплавом. Сплавы гомогенизировались при 1375+5 К в печах электросопротивления в течение 700 ч. Гомогенизирующий отжиг проводили в вакуумированных
двойных кварцевых ампулах, между которыми помещали циркониевую стружку.
Концентрацию элементов в сплавах и количественное содержание элементов в фазах сплавов исследовали методом электронно-зон-дового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «LEO EVO 50 XVP», снабженном энергодисперси-
Рис. 1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы Co-Nb [9].
Рис. 2. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий трехкомпо-нентной системы Со-ЫЬ-Мо при 1273 К [10]
Т а б л и ц а 2
Структурные типы фаз, существующих при 1273 К в трехкомпонентной системе Со-№-Мо по данным работы [10]
онным анализатором «Inca Energy 450 (Oxford instruments)».
Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе «LEO EVO 50 XVP» при ускоряющем напряжении 15 кВ. Изображение получали, ис-
пользуя детектор обратно рассеянных электронов (QBSD).
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили методом порошка на автодифрактометре STOE STADI-P в геометрии на пропускание (Ge-монохроматор, излучение Cu^a1, линейный PSD, интервал углов 20 = 10-90°, шаг 0,01, время экспозиции 10 с на точку), а также на дифрактометре «ДРОН-4» с использованием Си^а1-излучения (Ge-монохроматор, интервал углов 20 = 10-90°, шаг 0,1, время экспозиции 10 с на точку). Для идентификации фаз и расчета параметров решетки использовали программное обеспечение STOE WinXPOW (Version 1.06 (17-Aug-1999) Copyright (С) 1999 STOE & Cie GmbH).
Результаты и их обсуждения
Для определения равновесий в системе Co-Nb-Mo были исследованы 26 сплавов. Концентрация элементов в этих сплавах, количественное содержание элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов представлены в табл. 3. Микроструктуры сплавов приведены на рис. 3. Методами электронной микроскопии (РЭМ), элек-тронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) и рентге-нофазового анализа (РФА) было установлено, что
Обозначение фазы Структурный тип
Mo6Co7 W6Fe7, hR39, 166
MoCo3 rt Mg3Cd, hPS, 194
(Co) ht Cu, cF4, 225
Nb2Co7 rt *, mS18, 12
Nb0,75C02,25 ht MgNi2, hP24, 194
NbCo2 MgCu2, cF24, 227
^6,5^6,5 W6Fe7, hR39, 166
(Nb,Mo) W, cI2, 229
Т а б л и ц а 3
Концентрация элементов в сплавах, концентрация элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов системы
Со-КЬ-Мо, гомогенизированных при 1375 К
Номер сплава Концентрация элементов в сплавах, ат. % Фазовый состав сплавов Концентрация элементов в фазах, ат. % Структурный тип Параметры ячейки, А
Со № Мо Со № Мо а с
1 28,5 71,5 0,0 в 7,1 92,9 0,0 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 45,1 54,9 0,0 Ре^6, М39,166 - -
2 38,9 51,4 9,7 в 5,4 59,8 34,8 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 43,7 50,5 5,8 Ре^6, М39,166 - -
3 40,2 43,4 16,4 в 5,8 50,8 43,4 ^ 1т-3т, 229 - -
Ц 45,8 44,1 10,1 Ре^6, М39,166 - -
4 42,1 35,1 22,8 в 5,5 36,5 58,0 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 47,2 35,9 16,9 Ре^6, М39,166 - -
5 40,0 31,8 28,2 в 5,6 30,3 64,1 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 48,2 32,8 19,0 Ре^6, М39,166 - -
6 37,8 28,5 33,7 в 5,5 24,3 70,2 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 49,5 28,3 22,2 Ре^6, М39,166 - -
7 40,2 23,2 36,6 в 5,1 19,5 75,4 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 48,8 24,9 26,3 Ре^6, М39,166 - -
8 45,6 10,3 44,1 в 5,7 7,2 87,1 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 47,4 13,9 38,7 Ре^6, М39,166 - -
9 35,1 0,0 64,9 в 10,2 0,0 89,8 W, 1т-3т, 229 - -
Ц 45,3 0,0 54,7 Ре^6, М39,166 - -
10 56,9 43,1 0,0 X 52,0 48,0 0,0 MgCu2, с^24, 227 - -
MgZn2, НР12, 194
Ц 62,1 37,9 0,0 Рe7W6, М39,166 - -
11 59,0 36,3 4,7 X 61,8 34,0 4,2 MgCu2, с^24, 227 - -
MgZn2, НР12, 194
Ц 54,2 40,7 5,1 Рe7W6, М39,166 - -
12 58,1 32,4 9,5 X 61,4 30,4 8,2 MgCu2, с^24, 227 - -
MgZn2, НР12, 194
Ц 55,2 35,7 9,1 Рe7W6, М39,166 - -
13 58,9 23,8 17,3 X 61,0 22,0 17,0 MgCu2, с^24, 227 - -
MgZn2, НР12, 194
Ц 57,3 24,3 18,4 Рe7W6, М39,166 - -
14 58,5 18,6 22,9 X 60,3 17,6 22,1 MgCu2, с^24, 227 - -
MgZn2, НР12, 194
Ц 57,2 17,9 24,9 Ре^6, М39,166 - -
Окончание табл. 3
Номер сплава Концентрация элементов в сплавах, ат. % Фазовый состав сплавов Концентрация элементов в фазах, ат. % Структурный тип Параметры ячейки, А
Со № Мо Со № Мо а с
15 56,9 9,2 33,9 X 61,1 11,7 27,2 MgCu2, cF24, 227 - -
М^^, hP12, 194
ц 56,2 9,4 34,4 Ре^6, hR39,166 - -
16 59,4 6,7 33,9 £Со 77,5 2,4 20,1 М^ hP2,194 2,631(2) 4,227(3)
ц 56,0 3,4 40,6 Ре^6, hR39,166 4,727(1) 25,475(3)
X 64,8 8,3 26,9 MgCu2, cF24, 227 6,663(3)
MgZn2, hP12, 194 4,715(2) 7,685(1)
17 63,5 1,5 35,0 ц 53,3 1,6 45,1 Ре^6, hR39,166 4,745(4) 25,371(7)
£Со 75,5 1,6 22,9 М^ hP2,194 2,736(1) 4,139(2)
18 61,9 0,0 38,1 £Со 76,6 0,0 23,4 М^ hP2,194 - -
ц 54,8 0,0 45,2 Ре^6, hR39,166 - -
19 70,2 6,5 23,3 X 66,3 9,3 24,4 MgCu2, cF24, 227 6,671(4) -
MgZn2, hP12, 194 4,726(2) 7,706(8)
£Со 74,2 5,5 20,3 М^ hP2,194 2,519(4) 4,124(1)
20 69,6 12,1 18,3 X 66,6 13,8 19,6 MgCu2, cF24, 227 6,682(3) -
MgZn2, hP12, 194 4,728(6) 7,712(2)
еСо 75,5 7,0 17,5 Mg, hP2,194 2,524(5) 4,176(1)
21 74,1 11,2 14,7 Усо 88,7 2,6 8,7 Cu, cF4, 225 3,571(9) -
X 69,1 18,7 12,2 MgCu2, cF24, 227 6,687(4) -
MgZn2, hP12, 194 4,738(1) 7,717(5)
£Со 76,0 9,8 14,2 Mg, hP2,194 2,639(3) 4,221(6)
22 76,1 13,9 10,0 Усо 89,7 2,4 7,9 cF4, 225 3,5886(6) -
X 67,5 17,4 15,1 MgCu2, cF24, 227 6,692(1) -
MgZn2, hP12, 194 4,727(7) 7,751(4)
23 82,8 15,0 2,2 Усо 94,4 2,7 2,9 Cu, cF4, 225 3,5547(4) -
X' 74,6 23,1 2,3 MgNi2, hP24, 194 4,736(2) 15,441(1)
24 85,4 14,6 0,0 Усо 94,1 5,9 0,0 cF4, 225 - -
X' 75,5 24,5 0,0 MgNi2, hP24, 194 - -
25 78,8 3,1 18,1 Усо 89,5 3,0 7,5 cF4, 225 - -
£Со 73,9 5,5 20,6 Mg, hP2,194 - -
26 0,0 83,1 16,9 Усо 0,0 85,5 14,5 Cu, cF4, 225 - -
£Со 0,0 82,8 17,2 Mg, hP2,194 - -
сплавы № 1-9 содержат две фазы: Р-твердый рас- две фазы: X и ц (рис. 3, 3 табл. 3). Анализ резуль-твор хрома и ц-фазу (рис. 3, 1, 2, табл. 3). Сплавы татов сплава № 16 методами РЭМ, ЭЗМА и РФА № 10-15 по данным РЭМ, ЭЗМА и РФА содержат (рис. 3, 4, табл. 3) показал, что в данном сплаве в
Рис. 3. Микроструктуры сплавов: 1 - № 4, 2 - № 6, 3 - № 12, 4 - № 16, 5 - № 17, 6 - № 20, 7 - № 21, 8 - № 22, 9 - № 23, 10 - № 25
ат.% Мо
Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий трехкомпонентной системы Co-Nb-Mo при 1375 К с нанесенными на нее номерами сплавов согласно
данным табл. 3
равновесии находятся фазы е, ц и X. Исследование сплавов № 17 и № 18 системы ^-КЬ-Мо (рис. 3, 5 табл. 3) показало существование равновесия еСо+ц. Сплавы № 19-20 по результатам исследования являются двухфазными, содержащими фазы еСо и X (рис. 3, 6 табл. 3).
Анализ результатов исследования сплава № 21 (рис. 3, 7, табл. 3) показал существование трехфазного равновесия YСо+X+sСо.
При исследовании сплава № 22 (рис. 3, 8, табл. 3) установлено, что только две структуры фазы Лавеса (MgCu2 и MgZn2) индицируются в сплаве, между которыми методом сканирующей электронной микроскопии не удалось установить фазовую границу, что указывает на образование политипов фаз Лавеса.
Сплавы № 23-24 являются двухфазными и по данным РФА содержат фазу уСо и фазу со структурой MgNi2 (рис. 3, 9, табл. 3).
Исследование сплавов № 25-26 (рис. 3, 10, табл. 3) указывает на существование равновесия Усо+есо.
На основе полученных экспериментальных данных было построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий трехкомпонент-ной системы Co-NЬ-Mo при 1375 К, приведенное
Работа выполнена при финансовой
на рис. 4. В системе ^-^-Мо при 1375 К установлены два трехфазных равновесия УСо+sСо+X и sСо+X+ц. Растворимость ниобия в еСо фазе при 1375 К составляет 9,8 ат.%. В X-фазе системы № растворяется до 26,9 ат.% молибдена. Твердый раствор на основе № и Мо ф-фаза) растворяет в себе при 1375 К не более 5,5 ат.% В отличии от данных работы [10] в настоящей работе при 1375 К обнаружен непрерывный ряд твердых растворов ц-фазы (структурный тип Бе^Д
В настоящей работе при исследовании сплава № 22 (табл. 3) рентгенофазовым анализом обнаружено существование двух структурных типов MgCu2 и MgZn2. В тоже время в сплаве № 23 для фазы Лавеса индицируется только структурный тип MgNi2 (табл. 3). Из вышеизложенного можно предположить существование трехфазного равновесия YСо+X+X'.
Выводы
1. В системе ^-^-Мо при 1375 К установлены два трехфазных равновесия УСо+sСо+X и sСо+X+ц.
2. В системе ^-ЫЬ-Мо при 1375 К обнаружен непрерывный ряд твердых растворов ц-фазы.
3. Предположено существование трехфазного равновесия yСо+X+X'.
ддержке РФФИ (грант № 13-03-00977).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Reed R.C. The Superalloys. Fundamentals and Applications. Cambridge, 2006.
2. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. / Под ред. Ч.Т. Симса, Н.С. Столоффа, УК. Хагеля. Кн. 1. М., 1995. С. 128.
3. Brewer L., Lamoreaux R.H. // Binary Alloy Phase Diagrams. Vol 2 / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. P. 2631.
4. Lamoreaux R.H., Brewer L. // Binary Alloy Phase Diagrams. Vol 2 / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. P. 1208.
5. Massalski T.B. // Binary Alloy Phase Diagrams. Vol 2 / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. P. 1211.
6. Pargeter J.K., Hume Rothery W. // J. Less-Common Metals. 1967. Vol 12. P. 366.
7. Баталева С.К., Куприна В. В., Маркив В.Я., Бурнашова В.В., Романи Г.Н., Кузнецова С.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1970. Т. 11. С. 432.
8. Raman A. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1966. Vol 236. P. 561.
9. Stein F., Jiang D., Palm M., Sauthoff G., Grüner D., Kreiner G. // Intermetallics. 2008. Vol 16. P. 785.
10. Селюкова С.В., Мешков Л.Л. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1986. Т. 27. № 4. С. 398.
Поступила в редакцию 06.12.14
ISOTHERMAL SECTION OF THE PHASE DIAGRAM OF THE TERNARY SYSTEM Co-Nb-Mo AT 1375 K
R.Kh. Shaipov, E.Yu. Kerimov, E.M. Slyusarenko
(Department of General Chemistry)
Isothermal section of the phase diagram of the ternary system Co-Nb-Mo at 1375 K has been constructed by means of equilibrium alloys. The existence of two three-phase equilibria уСо + £Со + k and £Со + k + ^ has been established in the Co-Nb-Mo system at 1375 K. The existence of three-phase equilibrium уСо + k + k' has been suggested in this system at 1375 K.
Key words: phase diagram, equilibrium alloys, cobalt, niobium, molybdenum, electron probe microanalysis, scanning electron microscopy, X-ray analysis.
Сведения об авторах: Шаипов Рамиль Хайдарович - аспирант кафедры общей химии химического факультета МГУ (shaipov-ramil@mal.ru); Керимов Эльшат Юсифович - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (eukr@yandex.ru); Слюсаренко Евгений Михайлович - вед. науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (slusarenko@laincom.chem.msu.ru).
