CC BY
35
CHEMICAL PROBLEMS 2020 no. 1 (18) ISSN 2221-8688
113
УДК 546.711.87.23
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Mn-Bi2Se3
Д.С. Аждарова, Т.Ф. Максудова, Ш.Г. Мамедов, В.М. Рагимова, Э.С. Гусейнова, Ш.А. Гамидова
Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г. Джавида, 113; e-mail: chemistry@science.az
Поступила в редакцию 18.08.19
Методами физико-химического анализа (дифференциально-термического, рентгено-фазового, металлографического) изучены фазовые равновесия политермического сечения Mn-Bi2Se3. Построена фазовая диаграмма состояния разреза Mn-Bi2Se3 тройной системы Mn-Bi-Se. Установлено, что разрез неквазибинарный и пересекает поля двух подчиненных систем:Mn-MnSe-Bi, MnSe-Bi-Bi2Se3. На диаграмме состояния в интервале концентраций 0-57.6 мол% Bi2Se3 сплавы MnBi, MnSe, Mn совместно кристаллизуются при температуре 2000С. Вторая часть диаграммы состояния Mn-Bi2Se3 (интервал концентрации 57.6-100 мол%Bi2Seз) более сложная. В этой части диаграммы состояния отражены тройные соединения Mn3Bi2See, MnBi2Se4, а также бинарные BiSe и Bi2Se3. Сплавы MnBi2Se4, BiSe, MnSe кристаллизуются в тройной нонвариантной эвтектической точке при температуре 2400С. Твердые растворы на основе исходных компонентов практически отсутствуют.
Ключевые слова: диаграмма состояния, эвтектика, перитектика, система. DOI: 10.32737/2221-8688-2020-1-113- 117
Введение
Известно, что халькогениды элементов подгруппы мышьяка являются полупроводниками, обладающими
фоточувствительными и термоэлектрическими свойствами и используются в опто- и микроэлектронике, как термоэлектрические преобразователи [1-4].
Кроме того, тетрадимитоподобные бинарные и тройные халькогениды висмута являются топологическими изоляторами [5-7]. Халькогениды марганца обладают магнитными свойствами.
При изучении химического взаимодействия между такими соединениями возможно получение качественно новых полупроводниковых материалов с разнообразным сочетанием практически важных свойств.
В литературе имеются сведения по бинарным боковым системам, составляющим тройную систему Мп-ВьБе, Мп-Ы, Мп-Бе, Ы-Бе [8-9].
Известно, что марганец с селеном образует два соединения - МпБе, конгруэнтно-плавящийся при 1=124°° С с полиморфными превращениями при 650°С,
который плавится перитектической
850°С и МпБе2, инконгруэнтно по реакции.
В системе Мп-В одно соединение МпЫ, образующееся по перитектической реакции 1=445°С. Периоды гексагональной решетки для МпВ1 равны: а=4.25; с=6.12бА.
В системе В1-Бе образуется одно конгруэнтно плавящееся (В12Без) и два инконгруэнтно плавящихся соединения В1Бе, В1эБе2.
В12Беэ плавится при 706°С и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами а=4.138, с=28.бА.
Публикаций по тройной системе Мп-В1-Бе недостаточно. Известны сведения по
внутренним MnSe-Bi [10].
Авторы химического MnSe-Bi2Se3
сечениям: MnSe-Bi2Se3[8],
[8] методами физико-анализа исследовали разрез и построили диаграмму состояния, установив образование двух промежуточных тройных перитектических соединений при соотношении компонентов 1:1 и 1:3 МпВ12Бе4, МпзВ12Беб
www.chemprob.org
CHEMICAL PROBLEMS 2020 no. 1 (18)
114
Д.С. АЖДАРОВА и др.
соответственно.
Эти
соединения образуются по перитектическим реакциям:
ж+MnSe^nt ж+Mn3Bi2Se6
Mn3Bi2Se6 (t=6250C)
MnBi2Se4 (t=5900C)
Рассчитанные параметры элементарных ячеек для MnзBi2Se6 составляют а=4.36; е=30.37А, а для MnBi2Se4: а=5.78; с=9.90 А. Эти соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии.
Разрез MnSe-Bi квазибинарный эвтектического типа [10]. Координаты эвтектики: состав 98 мол% В^ температура 2500С. Растворимость на основе исходных компонентов практически отсутствует.
Поскольку полученные в тройной системе тройные соединения MnBi2Se4 и
MnзBi2Se6 перитектического характера, они в триангуляции не участвуют. Триангуляция тройной системы Мп-В^е проходит по двум квазибинарным сечениям: Bi2Seз-MnSe и MnSe-Bi. Эти два разреза делят тройную систему на три подчиненных треугольника: Мп-М^е-В^ MnSe-Bi-Bi2Seз, MnSe-Bi2Seз-Se.
Целью настоящего исследования является изучение фазовых равновесий в тройной системе Мп-В^е по внутреннему сечению Mn-Bi2Seз.
Экспериментальная часть
При исследовании системы Мп-Bi2Seзбыли использованы: висмут марки В-4; селен выпрямительный, марганец электролитический.
Синтез сплавов системы Mn-Bi2Seз проводился из лигатуры Bi2Seз и элементарного марганца прямым методом при !=800-1200°С.
Поскольку получение сложных селенидов марганца представляет экспериментальные трудности из-за высокой реакционной способности марганца с материалом контейнера, синтез сплавов
осуществляется в кварцевых графитизи-рованных ампулах, откачанных до остаточного давления 10-3мм.рт.ст.
Контроль за наступлением равновесия осуществлялся измерением микротвёрдости по её неизменным значениям.
Нагрев ампул производился в однотемпературной печи вертикально при температурах на 1000С выше ликвидуса, с последующим отжигом в течение одного месяца при температурах на 500С ниже солидуса.
Результаты и
Синтезированные сплавы с повышением содержания марганца имеют коричневатый оттенок. Сплавы с большим содержанием висмута, компактные и обладают большой устойчивостью по отношению к воде, растворяются в минеральных кислотах, а органические растворители на них не действуют.
Исследование отожжённых сплавов системы Mn-Bi2Seз проводили методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализа и измерением микротвердости.
ДТА проводили на термографе «ТегшоБкоп 2». В качестве эталона
их обсуждение
использовали AI2O3, скорость нагрева 100С/мин.
РФА проодили на диффрактометре «D-2 PHASER». Микротвердость определяли на микротвердомере «Thixomet SmartDrive» при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы.
Термический анализ сплавов характеризуется кривыми нагревания, наличием трех и более эндотермических эффектов. По данным МСА, РФА и микротвердости в солидусной части системы трехфазные области.
На основании полученных данных была построена диаграмма
политермического сечения Mn-Bi2Seз. (рис.)
Рис. Диаграмма состояния системыMn-Bi2Seз Sl-MnзBi2Se6,S2-MnBi2Se4, Sз-BiSe, S4-BiзSe2
Поскольку по триангуляции разрез Mn-Bi2Seз пересекает поля двух квазитройных систем Мп-В> MnSe и MnSe-Bi-Bi2Seз, диаграмма состояния состоит из двух частей.
В первой части диаграммы в интервале концентраций 0-57.6 мол% Bi2Seз разрез пересекает вторичную систему Мп-Вь MnSe.
По данным ДТА в сплавах системы Mn-Bi2Seз в области богатой марганцем, кроме эндоэффектов ликвидуса и солидуса на термограммах отмечались эффекты, соответствующие полиморфным превращениям марганца.
Сплавы первой части диаграммы кристаллизуются при температуре 2000С, MnBi+MnSe+Mn.
Вторая часть системы Mn-Bi2Seз в
интервале концентраций 57.6-100 мол%Bi2Seз, разрез пересекает вторичную систему Bi-MnSe-Bi2Seз. В этой части разреза отражены тройные MnзBi2Se6, MnBi2Se4 и бинарные Bi2Seз, BiSe, BiзSe2 соединения. Сплавы этой части системы кристаллизуются при температуре тройной эвтектики 2400С. Данные МСА и РФА свидетельствуют о трехфазности сплавов системы Mn-Bi2Seз.
В ликвидусе разреза Mn-Bi2Seз имеет место пять областей первичной кристаллизации фаз:
ж+Мп, ж+MnSe, ж+MnзBi2Se6+MnBi2Se4, ж+MnBi2Se4+Bi2Seз, ж+Bi2Seз
Твердые растворы на основе исходных компонентов практически отсутствуют.
Выводы
Установлено, что разрез Mn-Bi2Seз разреза Mn-Bi2Seз, что необходимо для является неквазибинарным сечением определения координат нонвариантных тройной системы Mn-Bi-Se. Построена точек при построении ликвидуса тройной диаграмма состояния неквазибинарного системы Мп-В^е.
116
A.C. A^AAPOBA h gp.
1. Yamaka S.H., Kesuka A., Korosaki K. Thermoelectric properties of Tl9BiT4. Alloys Comp. 2003, vol. 325, pp. 275-278.
2. Zemskov V.S., Shelimova L.E., Konstantinov P.P., Avilov E.S., Kretova M.A., Nyhezina M.U. Thermoelectric materials based on layered bismuth and lead chalcogenides. Materialovedeniye -Material Science. 2011, no. 9, pp. 19 -26. (In Russian).
3. Shelimova L.E., Karpinsky P.P., Avinov E.S. et al. Thermoelectric materials in systems formed by bismuth chalcogenides. Perspektivnye materialy. 2009, no.5, pp. 513. (In Russian).
4. Shevelkov A.V. Chemical aspects of creating thermoelectric materials. Russian Chem.Rev. 2008, vol. 77, no.1, pз. 3-21.
5. Kane C.L. and Moore J.F. Topological Insulators. Physics World. 2001, pp. 3236.
6. Zhang Z.M., Ming W., Huang Z., Liu B.
Stability electronic and magnetic properties of the magnetically doped topological insulators Bi2Se3. Phys Rev. B. 2013, vol. 88, p. 235131.
7. Okamato K., Kurado K., Miyara H., Miyoto K. Et al observation of a highty spin polarized topological surface state CaBi2Te4. Phys Rev. B. 2012, vol. 86, p.195304.
8. Rustamov P.G., Sadikhova S.A., Safarov M.G. MnSe-Bi2Se3 system. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1979, no. 5, pp.14171420.
9. State diagrams of binary metal systems. Handbook under. ed. Lyakisheva N.P. Moscow: Мashinostroenie Publ., 2001, p. 664.
10. Ajdarova D.S., Maksudova T.F., Aliev 1.1., Ragimova V.M. Phase equilibrium in system MnSe-Bi, MnBi2Se4-Sb. The reports of National Academy of Sciences of Azerbaijan. 2017, no. 1, pp. 18-22.
PHASE EQULIBRIA IN Mn-Bi2Se3 SYSTEM
D.S. Ajdarova, T.F. Maksudova, Sh.H. Mammadov, V.M. Rahimova, E.S. Huseynova, Sh.A. Hamidova
Acad. M. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences ofAzerbaijan 113, G.Javid ave., Baku, AZ1143, Azerbaijan; e-mail: chemistry@,science.az
Abstract: Phase equilibria of polythermal cross-section Mn-Bi2Se3 were studied through the use of physical and chemical analysis methods (differential-thermal, X-ray phase, metallographic). Phase state diagram of the section Mn-Bi2Se3 of triple system Mn-Bi-Se was constructed. It revealed that the section is non-quasibinary and crosses fields of two subordinate systems. Mn-MnSe-Bi, MnSe-Bi-Bi2Se3.Alloys MnBi, MnSe, Mn were jointly crystallized at 2000C in the concentration range of 0 - 57.6 mol% Bi2Se3 on state diagrams. The second part of the state diagram of Mn-Bi2Se3 (concentration range of 57.6 - 100 mol% Bi2Se3) is more complex. Triple peritectic compounds of Mn3Bi2Se6, MnBi2Se4, as well as binary compounds BiSe and Bi2Se3 were reflected in this part of the state diagram. Alloys MnBi2Se4, BiSe, MnSe were crystallized in the triple non-variant eutectic point at 2400C. Solid solutions based on initial components were practically absent.
Keywords: phase equlibria, state diagram, triple peritectic compounds, eutectic, alloys
Mn-Bi2Seз SiSTEMiNDЭ FAZA TARAZLIGI
D.S. дjdэrova, Т^. Maksudova, §.Н. Mэmmэdov, E.S. Hйseynova, У.М. RэMmova, Hэmidova
AMEA-nm akad. adma Kataliz уэ Qeyri-uzvi КШуа пШМи
AZ1143, БаЬ, H.Cavidрг., 113; e-mail: chemistry@,science. az
Fiziki-kimyэvi апа^ твЮШап иэ Mn-Bi-Se идш sistemi Mn-Bi2Seз kэsiyi шгэ оугэпитц уэ опип faza diaqraml qurulmщdur. Kэsik qeyri-kvaziЫnar о1иЬ, iki аЫ sistemin кristalla§ma sahэsini kэsir: Mn-MnSe-Bi уэ MnSe-Bi-Bi2Seз. Diaqramln 0-57.6 то1% Bi2Seз qatilщ Шегуакт кэsэn hissэnin эппШэп 2000С temperaturda ид fazanln (Мп+М^е+Ы) birlikdэ kristalla§masl Иэ Ьа§а дatlr. Kэsiyin 57.6-100 то1% Bi2Seз qatilщ Шетуаит эhatэ edэn ikinci hissэsi murэkkэb о1иЬ, MnзBi2Se6, MnBi2Se4 МощгжМ эщэп этэ1э gэlmэsi иэ
хатш^э оыпт. эгшиэпп 2400С temperaturda идш evtektik попуапаМ nдqtэdэ MnзBi2Se6, BiSe уэ MnSe fazalarl birlikdэ kristalla§lrlar. Ба^а^ж komponentlэr эsaslnda hэllolma ртШИ olaraq mщaЫdэ olunmaml§dlr.
Лдаг sдzlэr: faza tarazllgl, faza diaqraml, evtektik потапаШ nдqtэ, эпШ
