CC BY
53
УДК 552.57 + 553.98.2.078 Ю.К. Бурлин, И.И. Плюснина
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ КРЕМНЕЗЕМА В НЕФТЕНОСНЫХ ТОЛЩАХ
Рассмотрено представление о совместной эволюции органического вещества и кремнезема нефтеносных толщ с позиций законов преобразования дисперсных систем. Преобразования происходят в условиях низкотемпературных твердофазных процессов со сменой фаз кремнезема и потерей водного компонента, в целом способствующих эволюции органического вещества
Введение. Объекты современных исследований, касающиеся проблем образования месторождений углеводородов, тесно связаны с изучением природных дисперсных систем, которые отличаются высоким содержанием свободной поверхностной энергии и со-
Рис. 1. Микродифракционная картина опалов (м. Шкляры, Польша): а — слабораскристаллизованный опал-А;<5 — начальная стадия раскристалдизации опала-А
ответственно большим запасом энергетических ресурсов, и развиваются в соответствии с известными законами организации, трансформации и вырождения дисперсных систем. Главная их особенность и направленность преобразований — метастабильность системы, огромная удельная поверхностная энергия, а также старение, т.е. самопроизвольное необратимое изменение веществ вследствие физико-химических процессов, обеспечивающих общую тенденцию к ступенчатому снижению свободной поверхностной энергии системы.
Вследствие попадания в природные бассейны конечных продуктов разрушения пород при выветривании силикатов, а также биогенных остатков кремне-строящих скелет организмов образуется преимущественно кремниевая кислота 51(ОН)4 — мономерная ортокремниевая кислота, неустойчивое соединение, где Б14+ недостаточно координационно насыщен, так как имеет неполностью заполненные Зс12-орбитали. Соответственно кремнекислота способна к преобразованию в присутствии электролитов, полимеризации и поликонденсации и образованию гелей, в процессе которых из-за особых свойств как комплексообра-зователя возникает комплекс поликремниевых кислот: пБ\(ОН)4 ^ (5Ю2)я + 2пЩО.
Полимеризация в массе имеет характер блочной полимеризации, а при образовании гелей настолько быстро возрастает их внутренняя вязкость (до 10" пуаз), что передвижение строительных групп для образования кристаллической решетки затормаживается и первоначально образуется так называемое стеклообразное вещество. Известно также, что при явлениях синерезиса для гелей кремнезема резко возрастает внутренняя вязкость, а организация правильной решетки затрудняется. Поэтому для таких систем кристаллизация наблюдается при низких значениях температуры реже, чем их переход в застеклованное состояние [Берестнева, 1955]. Электронограммы опала-А показывают первоначально кольцевую картину пятен для слабораскристаллизованного вещества, далее обнаруживается разделение колец на тесно расположенные пятна с разбросом ~5 %, происходящим из-за широкого диапазона ориентаций кристаллитов и полисинтаксического двойникования (рис. 1).
Как известно, синтаксия — ориентированное срастание полиморфов, при котором соотношения параметров являются рациональными числами. Это так называемые поликристаллы — гетерогенные кристаллические образования, похожие на единый кристалл, но состоящий из синтаксически сросшихся структурных разновидностей а-кристобалита и а-тридимита и опала-КТ, что является примером сме-шанослойности на уровне плотнейших упаковок для близких полиморфных модификаций.
Далее превращения кремнезема происходят без добавочной энергии во времени. Было показано, что для таких превращений типично ступенчатое протекание процесса, т.е. образование конечного продукта, а
для системы кремнезема об-„ , п , ,,,, „ .
^ Рис. 2. Дифрактограммы и ИК-спектры кремнезема из миоценовых отложении Анивского района,
а
ходит посредством эволюции промежуточных состояний опала-А, опала-КТ, халцедоновидного опала и опаловидного халцедона. Такое развитие процесса установлено на многочисленных примерах, в том числе для кремнезема кайнозойской кремнистой формации на о. Сахалин (рис. 2, 3). В результате детального изучения морфологии эволюционных процессов в системе кремнезема ряда опалА ^ опал-КТ ^ халцедоновидный опал ^ опаловид-ный халцедон ^ кварц обнаружен ряд особенностей. Так, для силицитов Анивского района о. Сахалин на первых этапах эволюции органогенного кремнезема типичны округлые губчатые леписферы опала-КТ, переходящие через стадию сфероидальных агрегатов опал-халцедонов в друзовидные агрегаты кварца-хал-цедонолитов такой же формы.
Обычно отмечается образование макроблочных кристаллов, так называемых расщепленных кристаллов, многоглавых и радиально-лучистых сферолитов, типичных для вязких сред и образующихся в присутствии сильно адсорбирующихся примесей при высоком пересыщении и медленно текущей кристаллизации вследствие явления гетерометрии [Трейвус, 1979]. Основополагающую роль в понимании этих явлений играют законы, обнаруженные известным немецким физикохимиком, лауреатом Нобелевской премии В. Оствальдом |08Г\\'а1с1, 1987].
Сначала действует первый закон Оствальда: при любом процессе первоначально возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной
энергией, а наименее устойчивое (т.е. метастабиль-ное), наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию. Так, для системы кремнезема показано, что первичным в этом процессе было образование разупорядоченного кристобалита (опала-А и далее опала-КТ), являющегося метаста-бильной высокотемпературной фазой [Плюснина, 1983].
Затем действует второй закон Оствальда (или правило ступенчатых переходов): если между исходным и конечным состоянием существует ряд промежуточных относительно устойчивых состояний, они будут сменяться в порядке снижения свободной энергии. Таким образом, снижение энергии происходит за счет последовательного ступенчатого преобразования фаз. Следовательно, переход реализуется через серию ступеней, каждая из которых характеризуется небольшим отклонением от предыдущего состояния. Конечный продукт, однако, может не достигать идеально стабильного состояния по разным причинам. Для системы кремнезема зафиксирована серия ступеней превращения кремнезема: опал-А ^ опал-КТ ^ халцедон ^ кварц. Этот ряд рассматривается как совокупность минеральных форм — последовательность фаз, встречающихся отдельно или совместно и закономерно сменяющих одна другую в необратимом переходе в стабильное состояние. Такие ряды были обнаружены и для других групп и классов минералов [Плюснина, 1997, 2004].
Рис. 3. Эволюция морфологии агрегатов кремнезема ряда опал-КТ ^ кварц-силициты о. Сахалин: 1—2— губчатые агрегаты — лепи-сферы опала-КТ—опала, х4000; 3 — округлые агрегаты с различными контурами переходных форм опал—халцедон, х2000; 4—5 — сфероидальные друзовидные агрегаты кварца опоковидных силицитов и
х
Как было показано, образование трансформационных минеральных фаз в условиях земной коры характеризуется сложными цепными и каталитическими реакциями, включающими реагенты, скорость реакций, катализаторы, промежуточные соединения, для которых природа и последовательность реакций составляют механизм реакции. Механизм реакции определяет характер промежуточного вещества, переходное состояние системы, разность энергии начального и конечного состояния и соотношение дочерней и материнской фаз.
Для дисперсных систем в связи с очень большой площадью поверхности раздела фаз и соответственно свободной поверхностной энергией свойства дисперсных систем определяются значительно развитыми поверхностными явлениями: образованием двойного электрического слоя, электрокинетическими явлениями, спецификой светорассеяния, смачивания и др., а также адсорбцией.
Рассмотрим основные особенности явления адсорбции для дисперсных систем. Адсорбция, как известно, реально проявляется в повышении концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз. Причина адсорбции состоит в наличии некомпенсированных межмолекулярных сил вблизи этой поверхности, т.е. адсорбционного силового поля. Поскольку адсорбция сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы, то она является самопроизвольным процессом, процессом, который ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии, а уменьшение поверхностного натяжения реализуется через адсорбцию. В природных дисперсных системах обнаруживаются различные типы адсорбции.
Специфическая, или избирательная, адсорбция осуществляется при образовании коллоидных частиц, когда, например, за счет диссоциации на поверхности частиц кремнезема в водной среде образуются потенциалообразующий слой из ионов 8Ю32~ и слой противоионов Н+. Этот процесс описывает первое правило Пескова—Фаянса, согласно которому коллоидная частица образуется за счет достраивания (условно) кристаллической решетки своими или родственными ионами, заимствованными из дисперсионной среды.
Существует представление об адсорбционной активности как адсорбционном потенциале ионов, в соответствии с которым одинаково заряженные ионы можно расположить по степени их влияния на электрокинетические явления и способности к взаимному вытеснению из ДЭС (двойного электрического слоя), а также их коагулирующей способности. Они составляют ряды Гофмейстера: С8+ЖЬ+>К+> Ма+>1л+ и Ва2+>5г2+>Са2+>Мё2+.
Второе правило Пескова—Фаянса действует, когда в дисперсионной среде, согласно рядам Гофмейстера (или лиотропным рядам), присутствуют ионы с высокой адсорбционной способностью — с большими зарядом, ионным радиусом и поляризуемостью и соответственно с меньшей гидратирован-ностью, что позволяет им ближе подойти к поверхности твердого тела. Таким образом реализуется возможность введения электролитов, которые наряду со сжатием ДЭС и уменьшением электрокинетического потенциала приводят к ионному обмену. Следовательно, только в коллоидных растворах может происходить ионная адсорбция.
Отметим, что возможна также сверхэквивалентная адсорбция ионов с высоким адсорбционным потенциалом, типичная для сильно адсорбирующихся ионов органических веществ, интенсивно снижающих поверхностное натяжение.
Ионный обмен на минералах кремнезема и глинистых минералах в условиях дисперсного состояния играет важную роль в образовании как известных стратиморфных месторождений тяжелых металлов, так и при формировании месторождений углеводородов. Кроме того, полярные гидрофильные адсорбен-
ты, в том числе кремнезем (и глинистые минералы), лучше адсорбируют ионы из углеводородной среды. Можно предварительно рассматривать функциональную карбоксильную группу СООН" как пример ионной адсорбции на частицах кремнезема. Хемосорб-ция карбоксильной группы гумусовых кислот (ГК) на кремнеземе (коллоидных частицах), вероятно, выглядит следующим образом: 81—СГ...НООС-ГК. Таким образом, при хемосорбции органического вещества (ГК) возникают электростатические силы взаимодействия кислых функциональных групп гумусовых веществ с кремнеземом посредством образования водородных связей.
Представлялось интересным охарактеризовать изменение свойств поверхности в процессе эволюционных преобразований кремнезема с помощью величин поверхностной активности (а, ммоль/г) и площади активной поверхности м2/г). Экспериментальные исследования процессов адсорбции и десорбции паров воды проводились на образцах (рис. 4) природного кремнезема на весах Мак-Бена—Бакра. При адсорбции из паров определялась зависимость количества адсорбирующегося вещества (воды) от равновесного давления Р или относительного давления водяного пара P/Ps при постоянной температуре, т.е. использовался метод снятия изотерм адсорбции (а также десорбции) паров воды на исследуемых образцах [Плюснина, 2004].
Расчетные величины адсорбции (а) и удельной поверхности (а5), полученные при обработке графических форм и на основе экспериментальных данных, использовались для построения графиков, приведенных на рис. 5. Из полученных величин следует, что максимальные значения адсорбции и удельной (активной) поверхности наблюдаются для представителей средней части эволюционно-генетического ряда на стадии зрелый опал—незрелый халцедон. Для зрелого опала £ (площадь активной поверхности) составляет 58 см2/г, для незрелого халцедона — 85 см2/г. Для халцедона более высокой степени кристалличности она в два раза меньше, кварц практически не адсорбирует. Эта величина для незрелого опала соизмерима с величиной площади активной поверхности раскристаллизованного халцедона и составляет 31 см2/г.
Представители средней части ряда опал^кварц характеризуются максимальными значениями активной поверхности, равными 125—186 м2/г, т.е. на порядок выше, чем для начальных и конечных членов ряда, и на два порядка выше значений удельной поверхности для глинистых минералов. По мере перехода аморфизированного опала в опал-КТ, халцедоно-видный опал и халцедон происходит потеря дисперсной системой устойчивости при агрегации, дегидратации и разрушении этой системы с разделением на микрофазы. Аморфизированный опал-А с ближним порядком, отдельными блоками кристаллической а
более высокой степенью кристаличности, а на более
Рис. 4. Дифрактограммы и ИК-спектры минеральных форм ряда опал—кварц: / — опал-КТ, 2— опал "зрелый"; 3,4 — опал халцедо-новидный; 5 — халцедон, 6 — кварц
поздних стадиях — с образованием сверхструктуры, ее распадом и мартенситным фазовым переходом в а
перестройки кристобалит^кварц образуется гетеро-фазная система типа халцедоновидного опала или опаловидного халцедона, представляющая тонкодис-
а
ца с аморфной составляющей. В халцедоне преобладающим компонентом является кварц, дополнительным — опал (до 20%). Иллюстраций к этому служит рис. 6.
В условиях вызревания и пересыщения в системе кремнезема типично образование глобул (рис. 6, А) с последующим их увеличением от долей микрона до 20—50 мкм. Леписфера-сферолит является типичной морфологической формой расщепленных кристаллов, выполняющих пустоты и трещины плотной породы (рис. 6, Б). На рис. 6, В можно видеть доэвтек-тоидные дендриты. При большей длительности процесса вызревания форма образующихся частиц определяется уменьшением величины поверхностной энергии, что и обусловливает образование пластинчатых частиц (рис. 6, Г), так называемой пластинчатой эвтектики. При достижении состава эвтектоидной смеси, возникающего при содержании около 5% кварца, проявляется твидовая метаморфогенная текстура (рис. 6, В). Продукты промежуточного превращения имеют вид узких заэвтектоидных частиц,
Рис. 5. Зависимость расчетных величин поверхностной активности (а), площади активной поверхности (6) и объема пор (V) от степени созревания системы кремнезема (ряд опал — кварц): 1 — V, см3Д
а
Обозначения: Ор — опал, Ор-А — опал аморфизированный; Ор-СТ — кристобалит-тридимитовый опал; Ор-СН — опал—халцедон; СН-Ор — халцедон—опал; СН — халцедон; 9 — кварц
когда при анизотропии роста одной из фаз формируется игольчатая эвтектика и, таким образом, вторая фаза имеет игольчатую форму (рис. 6, Е). При смене кристобалитовой матрицы на кварцевую можно видеть как пенообразную, так и губчатую морфологию халцедонов (рис. 7, А), а по мере эволюции — сочетание участков с губчатой халцедоновой и крупноблоковой кварцевой морфологической выраженностью (рис. 7, Б), а затем массивную морфологию разупоря-доченного кварца с явными признаками формирования его кристаллов (рис. 7, В).
Халцедону присущи вариации неоднородного строения, когда в промежутках присутствуют крупноблоковые выделения размером до 2—4 мкм или участки плотного мелкозернистого сложения с преобладающим размером зерен в десятые и сотые доли микрона. Размеры и форма зерен коррелируют со степенью кристалличности и отражают разную степень преобразования. Для кварца, практически не содержащего опалового компонента, типично однородное плотное крупноблоковое строение (несколько де-
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки ряда опал—кварц, база кристобалитовая (м. Шкляры, Польша): А — геле- и студнеоб-разование опала-А и опала-КТ, глобулы, х20000; Б — сферолито-во-пластинчатая структура опала-КТ, х40000; В — дендриты, х13500; Г — пластинчатые образования, х20000; Д — "твидовая" морфология, х16500; Е — игольчатая "эвтектика", х18000
сятков, сотен микронов). Этот процесс трансформации осуществляется в тонкодисперсном состоянии через разупорядочение и дезинтеграцию. Созревание системы низкотемпературного кремнезема сопровождается переходом коагуляционных контактов в фазовые с характерным и практически очень важным явлением ориентированного срастания высокодисперсных фаз в процессе преобразования метастабильной матричной фазы. Существен переход от резко гетерогенной системы (халцедоновидный опал) к более гомогенной системе (халцедон). Как известно, чем большей гетерогенностью характеризуются представители эволюционно-генетического ряда, тем больше у них величина поверхностного натяжения, а свободная поверхностная энергия тем выше, чем они более высокодисперсны и соответственно термодинамически неустойчивы.
На рис. 5 показаны особенности адсорбции представителей ряда опал—кварц. Очевидно, что максимум адсорбционной способности приурочен к состоянию кремнезема, которое характеризуется халцедо-новидным опалом и опаловидным халцедоном. Согласно морфологии, студне- и гелеобразование происходит без резкого разделения между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Эволюция морфологии, в сущности, демонстрирует резкую трансформацию от сплошности опала-А (лиофильная система кремнезема) с высоким содержанием водного компонента (в зрелой породе до 10—5%), затем по мере
достижения высоких степеней созревания опала и увеличения содержания кварцевого компонента (опа-ловидный халцедон) типичными становятся синере-зис и отдача "последней" воды (до долей процента). Переход к преобладанию кварцевого компонента происходит через резкое разрыхление породы (губчатая и пенообразная морфология халцедона) и образование крупноблоковой морфологии, представленной халцедовидным кварцем и собственно кварцем, т.е. более плотной модификацией. Затем при старении система утрачивает заметную способность к адсорбции и, следовательно, к удержанию адсорбированных в коллоидном состоянии веществ.
Дисперсные системы при старении теряют присущую им высокую адсорбционную способность. Соответственно углеводороды, золото и другие вещества, являющиеся полезными ископаемыми, адсорбированные в коллоидном состоянии дисперсной системой, отторгаются. Утрата адсорбционной способности при старении происходит, в том числе, из-за потери воды, играющей каталитическую роль.
С глубокой древности известно выражение: corpora non agunt nisi fluida, это означает, что присутствие воды необходимо для наступления реакции. Уже в древности исследователи замечали те явления, которые позже были названы каталитическими. Позднее было показано, что роль воды в химической реакции соответствует, в сущности, каталитическому действию, т.е. вода увеличивает скорость процесса восстановления. Таким образом, присутствие воды в пористых системах сопровождает и способствует структурированию дисперсных систем, их обогащению в связи с гравитационной дифференциацией, гранулированию; усиливает взаимодействие неорганических и органических компонентов, породы.
При коагуляции и гелеобразовании происходят процессы полимеризации и поликонденсации, где проявляются полимерные свойства кремнезема. Органическая составляющая морских илов через химические взаимодействия с полимеризующимися поликремниевыми кислотами кремнезема вовлекается в реакции полимеризации. Весьма существенно, что система кремнезема на этапе максимальной адсорбции, например углеводородов, представлена более рыхлым, менее плотным компонентом опала-A и опала-КТ, на этой базе развивается кристобалитовая матрица. Когда в процессе старения происходит смена матриц (кристобалитовой на кварцевую), в системе при утрате адсорбционной способности происходит массовая потеря воды и уплотнение (от 60% для опала-А до десятых долей процента для халцедона). Если к этому моменту генерируются углеводороды, то в результате отжима воды на этапе перехода опал^халцедон, вероятно, может происходить образование стяжений — пленок, а затем капелек нефти.
Существует концепция, согласно которой часть органического вещества, поступившего с континентов в морские осадки (илы), входит в органо-мине-ральные комплексы. В илах в процессе уплотнения и
Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки, база халцедоновая: А — губчатая морфология халцедона, х11000; Б — губчатая и крупноблоковая морфология халцедона, х 12000; В — крупноблоковый кварц—халцедон, х20000
обезвоживания осадков идет процесс преобразования органического вещества — гидролиз и разложение сложных органических молекул. Большая часть углеводов и белков переходит в водорастворимое состояние. Липидная фракция является несколько более устойчивой, но и она изменяется, по мере погружения растет доля более простых соединений. Остаточное
органическое вещество биогенных кремнистых осадков обычно богато липидными компонентами (в их составе иногда присутствуют даже углеводородные соединения, которые Н.Б. Вассоевич (1967) называл предуглеводородами (предУВ)).
Все органические соединения тесно связаны с минеральными формами. В процессе диагенеза и затем катагенеза все преобразования органики происходят при усилении каталитической роли таких компонентов, как кремнезем или глинистые минералы (прежде всего монтмориллонит). В качестве катализаторов в минеральной части выступают такие химические элементы, как А1, Бе, В составе органического вещества катализаторами являются сера и фосфор. Таким образом, кремнезем, а также глинистые минералы, обладая на определенных этапах большой поверхностной активностью, являются основным действующим фактором (наряду с температурой) в процессах генерации углеводородов. Опалы, смек-титы, гидроксиды Бе и Мп играют большую роль как в эволюции органического вещества в условиях обменных реакций, так и в качестве компонентов, обладающих высоким водонасыщением.
Дисперсные вещества минеральных систем, имеющие высокую энергию, метастабильны и спонтанно преобразуются в стабильные формы. Процессы эволюции неорганических систем, их созревание, сопряженное с каталитическим воздействием, существенно влияет на стадийное преобразование более мобильных органических компонентов. В начале процесса катагенеза происходит разрыв атомных связей крупных биомолекул. Этому способствует трансформация минеральной части, в том числе вызревание кремнезема. В результате разрыва связей высвобождаются крупные фрагменты, содержащие гетероато-мы, особенно кислород, отделяются тяжелые малоподвижные компоненты. Они могут адсорбироваться на высокоактивных поверхностях минеральных частиц. Глубже, в зоне мезокатагенеза начинается массовое образование углеводородов, в том числе за счет деструкции сложных полимерлипоидных компонентов, которая происходит с участием поверхностной энергии минеральной матрицы. В дальнейшем роль минеральных компонентов может уменьшаться в связи со снижением энергии системы.
Происходящее параллельно с преобразованием органической составляющей созревание неорганических компонентов связано с преобразованием форм воды. Особенно это проявляется на примере глинистых минералов и минералов кремнезема. В осадке, в котором большую роль играют скелетные остатки кремниестроящих организмов (диатомовые, радиолярии и др.), присутствует очень много воды
вследствие развитой поверхности частиц и ее высокой адсорбционной способности. При отрыве воды от минеральной субстанции, что связано со снижением адсорбционной способности, вода переходит из связанного в свободное состояние со снижением плотности и, следовательно, с увеличением объема, что вызывает увеличение порового давления. Возникновение аномально высокого порового давления при переходе воды из одной формы в другую усиливается и другими факторами. В том числе тем, что в результате преобразования рассеянного органического вещества, присутствующего в породе в основном в твердом виде, возникают жидкая и газовая фазы, что сопровождается увеличением объема. Поэтому поро-вое давление увеличивается еще больше.
Вследствие своей чистоты только что возникшая вода в свободном состоянии в первые моменты обладает большой растворяющей способностью, в том числе и по отношению к углеводородам. Это можно рассматривать в качестве существенного фактора, способствующего началу перемещения углеводородов в виде молекулярных растворов из участков с высоким поровым давлением в те участки, где давление ниже. При достижении определенной критической величины внутри порового давления в толще породы происходят внутренние флюидоразрывы, количество которых нарастает лавинообразно, и порода мгновенно пронизывается системами микротрещин, служащих дополнительными путями перемещения подвижных веществ. Происходит быстрый импульсный переток углеводородов, оторвавшихся к тому времени от минерального компонента, таким образом осуществляется первичная миграция в виде молекулярных растворов и, возможно, в виде молекулярных пленок.
Заключение. К главным особенностям рассматриваемых систем относятся: 1) метастабильность дисперсной системы с направленностью развития к образованию стабильной системы, что происходит через самопроизвольное уменьшение свободной поверхностной энергии за счет адсорбции, снижающей поверхностное натяжение. 2) "родственные" отношения между УВ и кремнеземом для элементов 51, С, Р, А1, составляющих особую группу в развернутой системе Менделеева, выражаются, вероятно, в их взаимозаменяемости и сходстве, что ранее неоднократно отмечал проф. Г.Б. Бокий; 3) кремнезем и тонкодис-пергированное органическое вещество, представляющие тесно взаимодействующие компоненты, обладают особой спецификой, свойствами и совокупностью устойчивых связей, которые преобразуются на каждом уровне развития. В процессе старения минеральной части развиваются процессы отторжения (высвобождения) образованных углеводородных структур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берестнева З.Я., Каргин В.Я. О механизме образования коллоидных частиц // Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 249.
2. Бурлин Ю.К. О нефтегазоносности кремнистых толщ // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1982. № 8. С. 134-142
3. Вассоевич Н.Б. Теория осадочно-миграционного происхождения нефти // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1967. № 11. С. 135-156.
4. Плюснина И. И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре. М.. 1983.
5. Плюснина И.И. Физико-химические методы изучения вещества осадочных пород. М.. 1997.
6. Плюснина И.И. Физико-химические особенности дисперсных систем в корах выветривания в седименто- и литогенезе. Архангельск, 2004.
7. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979.
8. Ostwald W. Studien Zur Bildung und Umwandlungen fester Korper // Z. Phys. Chem. 1897. Bd. 22. S. 289.
Поступила в редакцию 16.10.2007
16 ВМУ, геология, № 3
