Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - диантипирилбутан - нафталин-2-сульфокислота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2011

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(1)

УДК 542.61:547.775:544.344.3

ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛБУТАН - НАФТАЛИНЫ-СУЛЬФОКИСЛОТА

С.А. Денисова®, О.С. Кудряшова3, А.Е. Лесновь

а Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, Букирева, 15 ьИнститут технической химии УрО РАН. 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail - svetlden@rambler.ru

Построена изотерма растворимости тройной системы диантипирилбутан - нафталины-сульфокислота - вода при 25°С. Обнаружена область равновесия двух жидких фаз, появляющаяся за счет протолитического взаимодействия компонентов. Изучено межфазное распределение ряда ионов металлов. Разработана методика экстракционнофотометрического определения ионов кобальта.

Ключевые слова: система; фазовые равновесия; жидкостная экстракция; ионы металлов

Введение

Известно, что диантипирилалканы из кислых растворов экстрагируют в хлороформ или дихлорэтан ацидокомплексы металлов по анионообменному механизму. Наиболее широкий ассортимент ионов металлов извлекается из тиоцианатных растворов [1]. Не менее эффективно извлечение элементов антипирином и диантипирилметаном из тиоцианатных растворов и в системах, не содержащих органический растворитель [2, 3]. На этой основе разработаны методики экстракционнофотометрического определения железа (III) и кобальта (II) [4, 5]. Увеличение длины алкильного заместителя в молекуле диантипирилалкана положительно сказывается на экстракции ацидоком-плексов металлов как в традиционных экстракционных системах с органическим растворителем [1], так и в расслаивающихся системах без него [6].

Представленная работа посвящена изучению процессов расслаивания в тройной системе вода -диантипирилбутан (ДАБ) - нафталин-2-сульфокислота (НСК) при 25°С и распределения в ней ионов металлов в присутствии дополнительных анионных лигандов.

В работе использовали ДАБ, полученный и очищенный по известным методикам [7]. НСК очищали согласно [8]. Остальные реактивы - квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.». Для исключения работы с навесками компонентов системы готовили 0,2 моль/л раствор ДАБ на 0,8 моль/л растворе НСК.

Растворимость в тройной системе изучена изотермическим методом сечений при 25°С. Взвешенные с точностью 0,0002 г смеси-навески в пробирках термостатировали в ультратермостате

при исследуемой температуре (точность регулирования температуры ± 0,2°С) и постоянном перемешивании до установления равновесия не менее 3 ч. В качестве физического параметра использован показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б. Границы фазовых переходов определяли по переломам на кривых зависимости показателя преломления от концентрации [9, 10].

Экстракцию проводили в делительных воронках, в которые помещали 10 мл 0,2 моль/л раствора ДАБ на 0,8 моль/л растворе НСК, 2 мл 0,1 моль/л раствора соли соответствующего металла, создавали необходимую кислотность добавлением раствора НС1 и доводили общий объем системы до 20 мл дистиллированной водой. Распределение ионов металлов между фазами изучали комплек-сонометрически, в случае микроколичеств кобальта (II) и железа (III) - спектрофотометрически. Оптическую плотность экстрактов замеряли на спектрофотометре ишсо 1201 в кюветах с толщиной 0,3 см на фоне экстракта холостого опыта.

Фазовые равновесия в системе вода-ДАБ-НСК

На диаграмме растворимости системы вода -ДАБ - НСК (рис. 1) обнаружена область двухфазного жидкого равновесия (II), окруженная полем ненасыщенных растворов (I) и областью монотек-тического равновесия (III). Ввиду особенностей системы нижнюю часть фазовой диаграммы с высоким содержанием твердых компонентов исследовать не удалось, поэтому линии, разграничивающие поля кристаллизации, проведены условно. Можно предположить наличие двух полей кри-

© Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леонов А.Е., 2011

66

сталлизации ДАБ (IV), кристаллизации НСК и ее кристаллогидрата НСК-ЗН20 (VI), кристаллизации химического соединения (V), а также полей кристаллизации химического соединения и кристаллов ДАБ (VII), химического соединения и кристаллов НСК (VIII).

Вода

Рис. 1. Диаграмма растворимости системы вода - ДАБ - НСК при 25°С

Область расслаивания системы прилегает к вершине тройной системы, отвечающей воде, что позволяет работать с очень разбавленными растворами. Химическое соединение ДАБ-НСК выделено препаративно. Нафталин-2-сульфонат диан-типирилбутания представляет собой порошкообразное вещество слегка розоватого цвета, без запаха (^пл = 76-78°С). Исследование состава химического соединения показало, что НСК взаимодействует с ДАБ в соотношении 1:1, как и с другими производными антипирина.

Расслаивание имеет место в широком интервале концентраций: от 27 до 99 мас.% воды при соотношении по массе ДАБ:НСК от 48:52 до 62:38. Для дальнейшего изучения экстракционных равновесий выбран состав с содержанием воды 87 мас.% и мольным соотношением НСК:ДАБ, равным 1,5:1. В этом случае при минимальном расходе реактивов (0,003 моль НСК и 0,002 моль ДАБ в общем объеме системы 20 мл) наблюдается максимальный объем второй жидкой фазы. При этом соотношении компонентов расслаивание сохраняется в присутствии НС1 и Н2804 до 8 моль/л и 2 моль/л соответственно.

Изменение мольных соотношений между НСК и ДАБ значительно расширяет возможности системы. В экстракционно-фотометрических методах анализа экстракт должен быть прозрачным и достаточно подвижным. Установлено, что вязкость второй жидкой фазы уменьшается с увеличением концентрации НСК, поэтому для фотометрирова-ния удобно использовать смеси с мольным соотношением НСК:ДАБ = 4:1. Благодаря высокой растворимости НСК в воде (70 г/100 г воды) и выбранному соотношению компонентов исключается

необходимость взвешивания навесок и нагревания смеси на водяной бане (что недопустимо, например, при работе с тиоцианатами из-за возможного разложения тиоцианатных комплексов металла), быстрее устанавливается равновесие, имеется возможность проводить экстракцию в делительных воронках.

Сравнивая полученную диаграмму растворимости с изученными ранее системами с ДАМ [11] и ДАГ [12], следует отметить сходную топологию фазовых диаграмм, но область расслаивания в системе с ДАБ несколько уже. Имеются различия и в границах существования расслаивания в присутствии неорганических кислот: рабочий интервал концентраций НС1 в 2 раза шире, а концентраций Н2804 в 3 раза уже, чем в системе с ДАМ [11], что объясняется различной растворимостью сернокислых и солянокислых солей диантипирилалканов.

Экстракционные возможности системы вода - ДАБ - НСК

Следовало ожидать, что экстракция ионов металлов в системе вода - ДАБ - НСК будет более эффективной в виде ацидокомплексов по анионообменному механизму, как и в других системах с диантипирилалканами [1]. В связи с этим изучено межфазное распределение 2-104 моль некоторых ионов металлов в присутствии НС1 (рис. 2). Установлено, что из хлороводородных растворов наблюдается количественное извлечение ионов железа (III), таллия (III) и меди (I). Из иодидных растворов на 97 % извлекается кадмий, а экстракция цинка и кобальта сопровождается выпадением осадков.

Эффективность экстракции ионов металлов из сернокислых растворов в системе на основе ДАБ существенно ниже, чем в аналогичной системе с ДАМ [11]. Из слабокислых растворов извлекаются катионные комплексы циркония на 92 %; железа (III) - 84 %; скандия - 73 %. Увеличение концентрации серной кислоты подавляет экстракцию. Поскольку расслаивание системы вода - ДАБ -НСК сохраняется в присутствии БСЫ'-ионов, представляло интерес изучить распределение 2 10'4 моль ионов металлов из тиоцианатных растворов. Общий объем системы поддерживали равным 20 мл, соотношение ДАМ:НСК =1:4 при суммарном количестве 0,005 моль.

Как видно из рис. 3, введение тиоцианат-ионов до концентрации 0,1 моль/л существенно увеличивает степень извлечения ионов металлов, при этом Со, Мо (IV), Zn, Ре (III) и Си (II) извлекаются количественно. Экстракция кадмия, как и в аналогичной системе с ДАМ [11], не представляет интереса. При концентрации тиоцианат-ионов выше, чем 0,15 моль/л наблюдалась кристаллизация, поэтому дальнейшие исследования экстракции ионов металлов проводилось при С5Сц- = 0,15 моль/л.

Для разработки экстракционно-фотометрического метода анализа изучены закономерности экстракции микроколичеств кобальта (И), молибдена (VI) и железа (III), образующих окрашенные комплексы при экстракции в системе вода - ДАБ -НСК. Исследования показали, что оптическая плотность достигает максимума при 0,1 моль/л концентрации тиоцианат-ионов для Со (И) и Ре (III), для Мо (VI) - 0,05 моль/л.

Определение кобальта возможно в широком интервале кислотности от 1 до 3 моль/л по хлороводородной кислоте. Более высокая кислотность, особенно с серной кислотой, нежелательна, поскольку при стоянии начинает происходить частичное разложение тиоцианат-иона (об этом свидетельствует появление запаха сероводорода).

Ре (II) Т1 (III)

-л-ва (НО

Си(1)

-«-Со

(IV) —і— Ссі -----2л

С (НС!), моль/л -

Рис. 2. Экстракция ионов металлов в системе вода - ДАБ - НСК - НС1 (пдди = 0,002 моль; пНСк = 0,003 моль;

Уо6ш = 20 мл)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

СкГН^ОЧ’ моль/л

Рис. 3. Распределение 2-10*4 моль ионов металлов в системе вода - ДАБ - НСК - МН^СМ

Сняты спектры светопоглощения кобальт- и железосодержащих экстрактов (С$ск = 0,15 моль/л, Сна = 1 моль/л). Как видно из рис. 4, для кобальта Атах = 625 нм, что полностью совпадает с литературными данными для ионного ассоциата тиоциа-

натного комплекса кобальта с катионом диантипи-рилметания состава (ЬН)2[Со(8СМ)4] [7]. Сравнение кривых светопоглощения экстрактов, содержащих железо (III) и кобальт, показало, что ДА.

составляет 147 нм, поэтому появляется возможность для их одновременного определения.

При оптимальных условиях извлечения кобальта построен градуировочный график. Мешающее влияние Бе (III) устраняли восстановлением его аскорбиновой кислотой. Для этого в делительные воронки вводили 10 мл раствора ДАБ и НСК, 3 мл 20 %-ного раствора аскорбиновой кислоты, НС1 для создания концентрации 1 моль/л и выдерживали 10 мин. для восстановления примесей Бе (III). После этого вносили соответствующее количество раствора кобальта с содержанием 77,4 мкг/мл; 1,5 мл 2 моль/л раствора и дово-

дили общий объем дистиллированной водой до 20 мл. Встряхивали воронки в течение 2 мин. После разделения фаз экстракт переносили в кювету на

0,3 см и измеряли оптическую плотность при 625 нм относительно экстракта холостого опыта.

В случае помутнения экстракта кювету перед фотометрированием выдерживали на водяной бане при I = 30-3 5 °С до получения прозрачного раствора. Содержание кобальта находили по градуировочному графику, которому отвечает уравнение у = 0,0048х - 0,0464; г = 0,9998.

А

^шах

Рис. 4. Спектры светопоглощения экстрактов, содержащих 110 мкг Мо (VI) (а),

36,9 мкг Ре (III) (Ь), 193,5 мкг Со (с)

Предлагаемый метод обладает высокой избирательностью. Как показали исследования, большинство элементов не мешают определению, так как при оптимальных условиях определения кобальта они не экстрагируются. К ним относятся щелочные, щелочноземельные элементы, алюминий, никель, хром (III), железо (И), РЗЭ, индий. Другие элементы не мешают определению, так как их экстракция не количественна, и они не дают окрашенных комплексов. Например, цирконий, торий, скандий, марганец (И), цинк, олово (II), кадмий не снижают точности определения в количествах, не

превышающих содержание кобальта в 100 раз. Максимальное влияние на результат определение кобальта оказывают более чем 0,5-кратные избытки Ре (III) и Си (II), образующие с тиоцианат-ионами и ДАБ ярко окрашенные соединения вишнево-красного цвета.

Исследования показали, что лучше всего для маскировки Ре (III) использовать аскорбиновую кислоту. Изучение влияния ионов меди на фотометрическое определение кобальта показало, что мешают определению только ионы Си (И), но в присутствии аскорбиновой кислоты они легко восстанавливаются до Си (I) и осложнений не возникает.

Методика определения

В делительную воронку вводят 10 мл 0,2 моль/л раствора ДАБ на 0,8 моль/л НСК, НС1 до концентрации 1 моль/л, аликвотную часть анализируемого раствора, содержащую 24-200 мкг кобальта. После этого добавляют 1,5 мл 2 моль/л раствора доводят дистиллированной во-

дой до 20 мл и встряхивают 1 мин. После разделения фаз экстракт переносят в кювету с 1 = 0,3 см и измеряют оптическую плотность при 625 нм относительно экстракта контрольного опыта. В случае помутнения экстракта кювету перед фотометрированием выдерживают 1-2 мин. на водяной бане при температуре 30-35°С до получения прозрачного раствора. Мешающее влияние избытка железа (III) и меди (II) устраняют предварительным восстановлением порции исследуемого раствора аскорбиновой кислотой в течение 10 мин.

Методика апробирована на образце кобальтсодержащей сточной воды (ЗАО «Сибур-Химпром»). Содержание кобальта контролировали комплексо-нометрическим титрованием и фотометрическим определением с нитрозо-И-солью после предварительной обработки пробы методом мокрого сжигания [13]. Полученные результаты представлены в таблице.

Таблица 1

Анализ сточной воды

Введено Со, мкг Хср дх

64,0 63.8 63,4 63.2 63.2 63.8 63,5 0,006 0,3

Таким образом, исследования показали перспективность использования экстракционной системы вода - ДАБ - НСК, не содержащей токсичных компонентов, для анализа ионов металлов, в том числе и в сточных водах.

Библиографический список

1. Петров Б. И. Диантипирилметаны как аналитические реагенты // Журн. анал. химии. 1983. Т. 38, № 11. С. 2051 -2076.

2. Рогожников С. И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Рига, 1985. 16 с.

3. Денисова С. А. Жидкофазные и экстракционные

равновесия в системах вода - антипирин или его производное - нафталин-2-сульфокислота: дисс. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000. 142 с.

4. Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова Н.Н. Новый вариант роданидного метода определения кобальта // Завод, лаборатория. 1984. Т. 50, №9. С. 9-11.

5. Денисова С.А. Лесное А.Е. Методика экстракци-

онно-фотометрического определения железа (III) и кобальта, разработанная в соответствии с принципами «Green Chemistry» / Тез. докл. ме-ждунар. конф. «Эколого- экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» Пермь: ЕНИ, 2005. С. 25 - 26.

6. Петров Б.И., Лесное А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - диантииирилметан или его производное - органическая кислота // Извес-

тия Алтайского государственного университета. Барнаул, 2004. № 3 (33). С. 30-37.

7. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Учен. зап. Перм. ун-та. 1974. № 324. 280 с.

8. Петров Б.И., Лесное А.Е,, Рогожников С.И., Афендикова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, № 1. С. 250-252.

9. Иикурашина Н.И., Мерлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Саратовск. ун-т, 1969. 240 с.

10. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

11. Петров Б.И., Денисова С.А., Лесное А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. анал. химии. 1998. Т. 53, № 3. С. 587-590.

12. Петров Б.И., Денисова С.А., Лесное А.Е. Меж-фазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диантипирил-гептан - нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 1. С. 141-143.

13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.; Химия, 1984. 448 с.

PHASE AND EXTRACTION EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM OF WATER - DIANTIPYRILBUTAN - NAPHTHALENE-2-SULPHONIC ACID

S.A. Denisova8, O.S. Kydryashova8, A.E. Lesnovb

aPerm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990

bInstitute of Technical Chemistry, Ural branch of Russian Academy of sciences. 3. Korolev Akademic St., Perm, 614013

E-mail: svetlden@rambler.ru

The solubility isotherm of ternary system ‘diantipyrilbutan - naphthalene-2-sulphonic acid - water’ was plotted at 25°C. The area of two liquid phase’s equilibrium appearing because of proto-lytic component’s interaction, was determined. Interphase distribution of some metal ions was studied. The method of cobalt ions extraction-photometric determination was developed.

Keywords: system; phase equilibrium; liquid extraction; metal ions