CC BY
3УДК 536.715
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ГИДРАТОВ КСЕНОН + ГЕЛИЙ
И Божко Ю. Ю.1, 2, Жданов Р. К.1, 2, Гец К. В.1, 2, Субботин О. С.1, 2, Белослудов В. Р.1, 2
1 Новосибирский государственный университет, Новосибирск, Россия 2 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Новосибирск, Россия
E-mail: [email protected]
В этой работе исследованы физико-химические свойства смешанных гидратов ксенон + гелий. Гидраты ксенона интересны исследователям, так как молекула ксенона, добавленная к другим газогидратным системам, снижает равновесное давление образования гидратов, что позволяет получать их при умеренном давлении. С помощью комбинации методов решеточной и молекулярной динамики исследованы термодинамические свойства и состав гидратов ксенон + гелий. Построены фазовые равновесия и выявлены условия формирования стабильной фазы. Это исследование способствует пониманию условий образования, стабильности и применений смешанных гидратов благородных газов в медицине и разделении газов.
Ключевые слова: смешанные газовые гидраты, гелий, ксенон, решеточная динамика, термодинамика.
PHASE DIAGRAM, COMPOSITION, AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF XENON + HELIUM MIXED HYDRATES
И Bozhko Y. Y.1, 2, Zhdanov R. K.1, 2, Gets K. V.1, 2, Subbotin O. S.1, 2, Belosludov V. R.1, 2
1 Novosibirsk State University, NSU, Novosibirsk, Russia 2 Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, NIIC SB RAS, Novosibirsk, Russia
This work investigates the physicochemical properties of xenon + helium mixed hydrates. Xenon hydrates are of interest to researchers because the addition of a xenon molecule to other gas hydrate systems reduces the equilibrium pressure for hydrate formation, allowing their production at moderate pressures. Using a combination of lattice and molecular dynamics methods, the thermodynamic properties and composition of xenon + helium hydrates were studied. Phase equilibria were constructed, and conditions for the formation of a stable phase were identified. This research contributes to understanding the conditions for the formation, stability, and applications of noble gas mixed hydrates in medicine and gas separation.
Key words: mixed gas hydrates, helium, xenon, lattice dynamics, thermodynamics.
Введение. В данной работе изучены физико-химические свойства смешанных гидратов ксенон + гелий. Ксеноновые гидраты, активно изучаемые в последнее время в контексте водно-гидрат-ных систем, интересны тем, что молекула ксенона, используемая как добавка к другим газовым системам, значительно снижает равновесное давление образования смешанных гидратов [1, 5]. В результате возможно получение смешанных гидратов при умеренном давлении [7].
Недавние достижения в изучении гидратов благородных газов привели к значительным открытиям, каждое из которых углубляет наше понимание этих сложных систем. С помощью
молекулярной модели для клатратных гидратов были исследованы термодинамические свойства и состав смешанных гидратов ксенон + гелий. Применение метода решеточной динамики позволило учесть квантовые эффекты и анализировать структурные переходы.
Методика. Разработанная модель описывает гидраты с разной степенью заполнения полостей. Оптимизация координат молекул гостя и хозяина проводилась методом молекулярной динамики с использованием сопряженных градиентов. Построение фазовых равновесий включало расчеты химических потенциалов воды и гостевых молекул. Равновесный состав гидратных фаз определялся на основе равенства химических потенциалов.
Для описания взаимодействия молекул-гостей между собой и с молекулами воды использовался потенциал Леннарда-Джонса с параметрами а = 2,556 А, в = 0,085 кДж/моль для молекул гелия [6], а = 4,047 А, в = 1,92 кДж/моль для молекул ксенона [9].
12
Однокомпонентный гидрат ксенона формирует структуру КС-1, состоящую из 2 полостей 5 (малая полость), 6 полостей 51262 (большая полость) и 46 молекул Н20 в элементарной ячейке. Молекулы ксенона способны заполнять как большую, так и малую полости. Однокомпонентный гидрат гелия формирует структуру КС-П, включающую 16 полостей 512 (малая полость), 8 полостей 51264 (большая полость) и 136 молекул Н20 в элементарной ячейке. Молекулы гелия могут заполнять как большие, так и малые полости. Для моделирования льда 1ь использовалась суперъячейка, содержащая 32 элементарные ячейки, то есть 128 молекул воды. Кулонов-ское взаимодействие рассчитывалось методом Эвальда с расположением атомов водорода в соответствии с «правилом льда» и условием нулевого полного дипольного момента. Протоны размещались согласно правилам Бернала — Фаулера [4], а молекулы воды ориентировались таким образом, чтобы обеспечить суммарный нулевой дипольный момент. Взаимодействия описывались модифицированным потенциалом SPC/E с параметрами Леннарда-Джонса для воды и гостевых молекул [2, 3].
Результаты. На графике (рис.) представлены результаты расчетов фазового равновесия между газовой фазой, жидкой фазой льда и гидратной фазой для смешанного гидрата ксенон + гелий при температуре 270 К и содержании гелия в газовой фазе 10%. График иллюстрирует зависимость химического потенциала (ц, кДж/моль) от давления (Р, МПа). Как видно из графика, кривая химического потенциала для смешанного гидрата ксенон + гелий структуры КС-П
Зависимость химического потенциала (ц, Ы/то1) от давления демонстрирует метастабильную ги-
(Р, МПа) для смешанного гидрата ксенон + гелий при температуре ,
„, дратную фазу при всех рассчитанных
270 К и содержании гелия в газовой фазе 10%
давлениях по сравнению с кривой химического потенциала льда 1Ь, соответствующего фазе льда 1Ь. В то же время кривая химического потенциала для смешанного гидрата ксенон + гелий структуры КС-1 показывает стабильную гидратную фазу, которая является более стабильной, чем лед 1ь, при давлении около 0,215 МПа.
Таким образом, при давлении около 0,215 МПа гидратная фаза смешанного гидрата структуры КС-1 оказывается наиболее стабильной, тогда как гидратная фаза смешанного гидрата структуры КС-П остается метастабильной при любом рассчитанном давлении.
Таблица
Зависимость давления образования стабильной фазы смешанных гидратов ксенон + гелий от содержания гелия в газовой фазе при температуре 270 К
% He в газовой фазе P, MPa (T=270 K) Стабильная фаза
10 0,215 КС-I
20 0,252 КС-I
50 0,394 КС-I
90 1,984 КС-I
В таблице представлены данные, демонстрирующие зависимость стабильной фазы смешанных гидратов гелий + ксенон от содержания гелия в газовой фазе при температуре 270 K.
Выводы. На основании проведенных расчетов установлено, что при температуре 270 K и содержании гелия в газовой фазе 10% гидратная фаза смешанного гидрата ксенон + гелий КС-I является более стабильной при давлении около 0,215 МПа по сравнению с гидратной фазой смешанного гидрата ксенон + гелий КС-II и льдом Ih. С увеличением содержания гелия в газовой фазе, необходимое давление для формирования стабильной гидратной фазы смешанного гидрата ксенон + гелий КС-I также возрастает, как показано в таблице. Эти результаты важны для понимания условий формирования и стабильности смешанных гидратов ксенон + гелий и могут быть полезны при изучении их термодинамических свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках научного проекта № 121031700321-3.
Список литературы / References
1. Babaee S. Hashemi H., Naidoo P. et al. Application of Gas Hydrates in the Separation and Purification of Xenon from a Mixture of Xenon and Argon // Journal of Chemical & Engineering Data. 2021. Vol. 66, N 10. P. 3815-3825.
2. Belosludov V. R., Subbotin O. S., Krupskii D. S. et al. Physical and Chemical Properties of Gas Hydrates: Theoretical Aspects of Energy Storage Application // Mater. Transactions. 2007. Vol. 48. P. 704-710.
3. Belosludov R. V., Subbotin O. S., Mizuseki H. et al. Accurate description of phase diagram of clathrate hydrates at the molecular level // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 244510.
4. Bernal J. D., Fowler R. H. A Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions // J. Chem. Phys. 1933. Vol. 1. P. 515-548.
5. Bozhko Y. Y., Subbotin O. S., Gets K. V. et al. Simulation of thermobaric conditions of the formation, composition, and structure of mixed hydrates containing xenon and nitrous oxide // Journal of Structural Chemistry. 2017. Vol. 58. P. 853-860.
6. De Boer J. Molecular Distribution and Equation of State of Gases // Rep. Prog. Phys. 1949. Vol. 12. P. 305-374.
7. Sergeeva M., Petukhov A., Shablykin D. et al. Xenon recovery from natural gas by multiple gas hydrate crystallization: a theory and simulation // Separation Science and Technology. 2020. Vol. 55, N 1. P. 144-154.
8. Subbotin O. S., Adamova T. P., Belosludov R. V. et al. Theoretical study of phase transitions in Kr and Ar clathrate hydrates from structure II to structure I under pressure // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. P. 114507.
9. Tanaka H. The stability of Xe and CF4 clathrate hydrates. Vibrational frequency modulation and cage distortion // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 202, N 5. P. 345-349.
