CC BY
33
ФАКТОР ВРЕМЕНИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ И ИНЫХ СВЯЗЕЙ
Ю.М. ЕВДОКИМОВ, профессор кафедры химии и биотехнологии лесного комплекса, А.В. КОНОПЛИН, аспирант кафедры
Показано, что при изучении хемосорбици-онных явлений, а также процессов, сопровождаемых «физическими» взаимодействиями (межмолекулярные, водородные связи, включая и топологические) необходимо наряду с такими характеристиками, как прочность или энергия связи, длина связи учитывать и время образования связи (х). В одних случаях элементарный акт взаимодействия осуществляется практически мгновенно.
К примеру, химические реакции при проявлении изображения на сетчатке глаза протекают за 10“ 0 с. Почти мгновенно схватываются поверхности при сварке взрывом, хотя х в этом случае неизмеримо больше. В других случаях (эпитаксия, твердофазные реакции, сцепление свинцовых цилиндриков под давлением) х значительно и исчисляется часами и месяцами. Учет времени образования химической связи (не путь с кинетикой) позволяет глубже понять процессы адгезии, трения, сварки (диффузионная, холодная), адсорбции синтеза под давлением со сдвигом, модификацию поверхности стекол силанами, иммобилизацию ферментов на углероде, изменение каталитических свойств твердых тел и т.п. Если х мало, то поверхностные атомы соприкасающихся тел, например, при трении, могут провзаимодейсгвовать со всеми вытекающими последствиями: вырывы, задир, локальное сцепление поверхностей, перенос атомов с одного тела на другое и т.д. При значительных х поверхности успевают «проскользнуть» относительно друг друга без взаимодействия.
Проводя подбор различных пар, приводимых в контакт с учетом х можно направленно регулировать некоторые процессы в технике (изменение сорбирующей способности фулле-ренов, прилипание микроорганизмов к днищу судов, обледенение самолетов и т.п.), медицине
(отложение солей, камнеобразование, тромбо-образование, предпосылки к взаимодействию типа «ключ-замок» и пр.). В частности, в живой клетке за 1 с протекает примерно 1 млрд. химических реакций (данные Е. Виноградова, С.-Петербург), а при каталитическом действии молекула фермента каждый раз регенерируется и способна за 1 мин. осуществить миллионы единичных превращений.
Поверхность способна присоединять к себе вполне конкретное количество функциональных групп и при наличии однотипного типа групп возможно целенаправленное осуществление химического синтеза, «химической или молекулярной сборки и монтажа». Количество хемособированных на поверхности функциональных групп соответствует количеству поверхностных атомов со свободной химической связью [1]. Теоретически оно приближается к числу поверхностных уровней Тамма и составляет около 1015 на см . Скудные данные из различных источников [2-11] позволяют сказать, что ряд реакций происходит за времена порядка от пикосекунд до фемтосекунд (1012—1015 с). К примеру, некоторые стадии гидратации протекают за 10“12 с. В типичных случаях х образования поверхностных соединений не так велико, процесс требует определенной энергии активации. Образование «накипи» на стенках котлов - процесс длительный. Прилипание микроорганизмов к днищу судов осуществляется за время порядка 10 2 с и более. Поэтому, создавая рельефные поверхности обшивки судна, и вследствие этого, повышая скорости малых потоков, удается устранить этот недостаток, так как микроорганизмы не успевают зацепиться и прилипнуть к обшивке [6]. Это одна из последних разработок отечественных ученых на основе так называемых «торнадо технологий».
Согласно последним воззрениям, сама поверхность является новым агрегатным со-
стоянием вещества. Поэтому появилась возможность получения композиционных мембран за счет нанесения на полимеры скинслоя, проводить химическое сшивание поверхности, повышать стабильность коллоидных систем за счет придания частицам электрического заряда и путем образования на поверхности адсорбционных слоев (электрическое и стериче-ское защитное действие). Полимеров хемосорбции великое множество [1-5, 7-22], водородную связь вообще можно считать «всеобщей», однако фактор времени образования связи (т) учтен лишь в [20], хотя это важно в сотнях случаев (адгезионные явления, трение, адсорбция, сварка, некоторые виды транспортных химических реакций и т.п.).
Более того, в большинстве источников употребляются такие термины, характеризующие время образования связи, как
«почти мгновенно», «мгновенно», «медленно», что ситуация напоминает знаменитую апорию Зенона «Куча». Одно зерно - явно не куча, а тысяча ( примеру) - куча. Два зерна - также не куча, а 999 - куча. Тогда при некоем количестве зерен понятие «куча - не куча» становятся неопределенными, все зависит от субъективной оценки исследователя, то есть от способа и оценки измерения. Ситуация несколько напоминает анекдотичную бытовую (чуточку «беременна»).
В работе использованы математически приемы выхода из подобных ситуаций (нечеткие множества), но это тема отдельной публикации. Мы попытались для начала хотя бы как-то классифицировать реакции по фактору времени образования химических и иных связей. В первом приближении данные представлены в таблице.
Таблица
Быстрые и медленные химические процессы
№ п/п Быстрые X Медленные г
1 Формирование изображения на сет- 10~15-10“20 с Эпитаксия в природе - сращива- Годы
чатке глаза ние ряда минералов
2 Образование тончайшей пленки ок- почти Схватывание двух прижатых Месяц
сидов и адсорбированных газов (19) мгновенно ? свинцовых цилиндриков
3 Некоторые стадии гидратации около 10 12 с Твердофазные реакции От минут
до часов
4 Сварка взрывом Схватывание ювенильных повер- Доли
1(Г5- КГ6 с хностей свинцовых цилиндриков секунды
5 Каталитическое действие ферментов 10~5 с Прилипание баланусов к днищу 1(Г2 с
судов и более
6 Сцепление свежеобразованных ? ?
(расщепленных) листочков слюды (доли сек.) (доли сек.)
7 Образование точечных электроадге- ? ?
зионных контактов ( соединений) (менее 1 с) (менее 1 с)
8 Холодная сварка сдвигом около 1 с
При исследовании поверхности с помощью атомного силового микроскопа (АРМ) было обнаружено [11], что при определенном расстоянии между иглой и поверхностью - около 4,25 А - возникает «нестабильность». Так, несколько атомов золота «перескакивали» на никелевое острие, прилипая к нему, что также можно отнести к хемосорбци-онным явлениям. При отводе иглы от поверхности золота в начале образовывалась соединительная «шейка» из атомов - проволока на
атомном уровне. Впоследствии эта «атомная проволока» разрывалась, оставляя золотом покрытый кончик иглы и поврежденную поверхность золота. Изучение подобных нестационарных процессов помогло глубже понять механизмы адгезии и трения, возможно оно приведет к осуществлению «пластических операций» по исправлению микроскопических дефектов поверхности. И здесь учет т окажется крайне полезен.
В этом отношении интересны последние данные физиков США [23], обнаруживших, что используемый для охлаждения атомов свет от лазера может привести к их возбуждению, внося асимметрию в их электронные облака. В результате атомы начинают притягиваться друг к другу (фотоассоциация) на расстояниях более 100 нм, то есть как бы образуются сверхслабые химические связи огромной длины. Примерно через 30 наносекунд атомы, испустив фотоны релаксируют и связи разрываются («Химия и жизнь, XXI век», № 8, 1998. С. 13).
Мы пришли к выводу о возможности существования в природе нового типа химических связей («дальнодействующих», а следовательно «слабых») чуть раньше [24]. Считаем, что в ряде случаев они могут иметь «продолжительность» гораздо более 30 не и «поле их влияния» создает более благоприятные условия для возникновения в последующем обычных (прочных) химических связей. Подобная гипотеза возникла на основе изучения ряда моментов в явлениях адгезии и трения.
Исследование хемосорбционных явлений позволило наметить пути по созданию саморегулируемых адгезионных контактов различной протяженности (на близких и дальних расстояниях), аналогом которых могут служить биоконтакты. Поэтому появляется возможность точно «подгонять» друг к другу детали в микросоединениях, что позволит, например, еще более миниатюризироватъ электронные устройства и изделия. Ряд подходов следует из наших ранних публикаций [17-18, 20]. Из новых можно указать на более глубокое изучение «электро- и магнитоконтактных» явлений в системах адгезив-субстрат и субстрат (I) - адгезив-субстрат (II). Уже сейчас просматривается возможность создания комплементарных структур в технике.
Литература
1. Алехин А.П. Химия и жизнь. - 1994. - №
12. - С. 32-37.
2. Rischel С. Etal., Nature, 1997, 390. - P. 430.
3. Алесковский В.В. Химия твердых веществ. - М.: Высшая школа, 1978.
4. Накагаки М. Физическая химия мембран,-М.: Мир, 1991.
5. Замараев К.И. Успехи химии. - 1993. - 62 (11).-С. 1051-1063.
6. Поиск,- 1998. № 17. - С. 9.
7. В мире науки - 1989. - № 12. - (X. Кумар Уикрамасингх). - С. 62-71.
8. Евдокимов Ю.М. / В кн. Н.И. Москвитина «Физико-химические основы склеивания и прилипания». - М.: Лесн. пром., 1974. -Глава 3.
9. Экштейн И., Бергер Э. Адгезивы и адгезионные соединения-М.: 1998.-С. 184-202.
10. Берлин А., Басин В. Основы адгезии полимеров. - М.: Химия, 1976.
11. В мире науки - 1991. -№ 8. - С. 50-51.
12. Vitex V. Atomic Layer Epitaxy. Prospectus of the Enc. Of Advanced materials, 1994. -P. 14—17 (Samle Pag.).
13. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. - М.: Наука, 1973.
14. Prospekt Hampshire (3 ed.) Hamploys suo-factauts, USA, 1994.
15. K. Holmberg Progress in Organic Coatings, 20(1992), 325-337.
16. Prospekt Tech. Data Sheet, Shova High-polymer Co. Ltd., Tokyo, Japan.
17. V.N. Kestelman, Y.M. Evdokimov, Plaste undKaut., 10, 345 (1992).
18. Y. Evdokimov, E. Kondratiev, V. Kestelman Proceedings of the Intern. Adhesion Symp., Japan, Tokyo, 1994. - P. 895-901 (Gordon and Breach Science Pabl.) (Adhesion Science and Tech.).
19. Никитин А. Сварочное производство-1998.- №5.
20. Y. Evdokimov, A. Konoplin. Abstract of Intern. Conf. on Colloid chem. and Phesical Chemical Mechanics, Moscow State University, Moscow, 1998. - P. 75.
21. Корнеев B.M. Прикладная механика и техническая физика. - 1998 - № 3. - Т. 39. -С. 173-178.
22. Щукин Е.Д. Ребиндер П.А. Колл. ж. - Т. 20. - Вып. 5.- 1958. - С. 645-654.
23. Itano W.M, et al., Science, 1998. - V. 279. -P. 686.
24. НГ-Наука, № 3, март 1998. - С. 12. (Новый тип химических связей).
