CC BY
132В. Р. Алексеев DOI: 10.24411/1728-516Х-2019-10050
Что в огне не горит, а в воде не тонет?
рые свойства льда учёные так и не смогли объяснить, а некоторые разгадали лишь недавно. В этой статье приводятся малоизвестные или вовсе неизвестные сведения, которые я коллекционировал в процессе своей научной деятельности. Надеюсь, что они привлекут внимание любознательных читателей нашего журнала, особенно молодых.
Лёд обыкновенный - что это?
Странный вопрос - не правда ли? Конечно, это замёрзшая вода. И вообще, разве бывает лёд необыкновенный? Да, бывает. В том смысле, что это нечто необычное, редкое, исключительное, достойное особого внимания. Кроме того, по химическому составу исходного вещества (расплава) различают лёд метановый, углекислый, аммиачный и пр. Но мы будем говорить о водном льде. Чтобы прояснить ситуацию, обратимся к строению и свойствам воды - самому
Владимир Романович Алексеев,
доктор географических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории инженерной геокриологии Института мерзлотоведения им. П. И. Мельникова СО РАН
Жителей Сибири, в особенности Якутии, трудно удивить криогенными явлениями. Лёд, снег, вечная и сезонная мерзлота знакомы нам с детства. К ним давно привыкли, притерпелись, научились разумно использовать, а также защищаться от их вредных и опасных воздействий. Порой «продукцию Деда Мороза» даже не замечаешь, до того обычной стала она в повседневной жизни. Между тем окружающее нас пространство насыщено удивительными объектами. Стоит лишь внимательно оглядеться, проявить элементарное любопытство, и Вы обнаружите бесконечно разнообразный, красивый и загадочный мир. Дух захватывает от многоликости предметов и явлений, связанных с низкими отрицательными температурами. Вот и лёд -твёрдое прозрачное или матовое вещество - всегда с нами. На первый взгляд, он кажется очень простым. В действительности же лёд таит в себе множество загадок и тайн. Некото-
-.-л
•ф /
.......
•1V
Рис. 1. Структура воды (изображение А. Калиничева)
(https://elementy.ru/nauchno-populyarnaya_ biblioteka/432987/Kak_razgadyvayut_velikie_tayny_vody)
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 К ■273 -173 -73 27 127 227 327 427 527 627 72 °С Температура
Рис. 2. Фазовая диаграмма воды.
Римскими цифрами обозначены модификации льда (https://zen.yandex.ru/media/kosmogid/udivitelnaia-pamiat-molekul-vody-5ccfee94c359d300b3c9d2a0)
удивительному и самому распространённому минералу на Земле. Учёные выявили более 60 необъяснимых свойств воды, которые отличают её от других жидких веществ. Химическая формула воды хорошо известна -Н20, два атома водорода соединены с одним атомом кислорода. Молекула воды имеет четыре водородные связи с другими молекулами: две образуют атомы кислорода и по одной атомы водорода (рис. 1). В атомном ядре каждого химического элемента может быть разное количество нейтронов (незаряженных частиц) при одинаковом количестве протонов (частиц с положительным зарядом) и электронов (частиц с отрицательным зарядом на орбите атома). Количество нейтронов, от которых зависит масса атомов, определяет число изотопов элемента. Известны три изотопа водорода: протий (1Н), он содержит в своём ядре только протон; дейтерий (2Н или D) - в атомном ядре имеется также один нейтрон; тритий (3Н) с двумя нейтронами. Количество нейтронов в ядре атома кислорода может составлять 8, 9 или 10. Эти числа определяют также три изотопа кислорода - 160, 170 и 180. Комбинация атомов с различным содержанием нейтронов теоретически может создавать 18 вариантов молекулы воды. Многие из них неизвестны. Среди изотопов водорода 99,99 % составляет протий (1Н). На один атом дейтерия приходится примерно 10 000 атомов протия. Тритий же в природе встречается только в виде следов. Примерно такое же соотношение у изотопов кислорода: «обычный» кислород 160 составляет 99,8 % всех атомов этого элемента. Таким образом, основная часть воды на Земле представлена соединением двух атомов протия (1Н) и одного атома кислорода 160. Это так называемая «лёгкая вода». Она разбавлена некоторым количеством «тяжёлой» дейтериевой воды (2Н2О или D2О) в соотношении 5000:1 и больше. Тритиевая вода (Т2О) на нашей планете практически отсутствует.
Вода, как и многие другие вещества, существует в трёх фазовых состояниях - жидком, твёрдом и газо-
образном. Переход в лёд протиевой воды при нормальном атмосферном давлении (760 мм р.с.) осуществляется при температуре около 0 °С. Однако если давление сильно увеличить, точка замерзания воды сдвигается на десятки градусов, причём при давлении более 600 МПа лёд может возникать даже при положительной температуре - до 20° и выше (рис. 2). В настоящее время выявлено 16 модификаций льда, сильно отличающихся по условиям образования и свойствам. По сложившейся традиции их обозначают римскими цифрами, которые присваивают в порядке обнаружения. Последняя модификация льда XVI с плотностью 0,81 г/см3 открыта китайскими учёными в 2014 г. Лёд каждой модификации относится к определённой сингонии - группе кристаллов, в которых элементарные ячейки обладают одной и той же симметрией и системой координат (оси XYZ). Всего различают семь сингоний. Их характеристики, представленные на рис. 3, определяют структуру и характерные свойства льда как низкого, так и высокого давления. Возможны взаимные переходы модификаций льда, вызванные нарушением баланса температуры и давления в условиях термодинамического равновесия, что создаёт сложнейшую картину изменчивости твёрдой фазы воды. Так, лёд II, относящийся к тригональной
Низшая категория
1) Ромбическая сингония а^Ь^с, а = 3 = у = 90°
2) Моноклинная сингония а * Ь * с, а = 0 = 90е, у * 90е
3) Триклинная сингония а * Ь * с, а ^ р * у.
Средняя категория
4) Тетрагональная сингония а = Ь*с,а = р = у = 90°
5) Гексагональная сингония а = Ь*с,а = р = 90°, у = 120°
6) Тригональная сингония а = Ь = с,а = 0 = у* 90°
Высшая категория
7) Кубическая сингония а = Ь = с, а = р = у = 90°
Рис. 3. Типы сингоний
(httpMedovydom.ru/samoe-interesnoe-pro-led/modifikacii-lda-chast-1/)
сингонии, может возникать из тетрагонального льда при давлении около 3000 атмосфер и температуре минус 75 °С. При нагреве льда II можно получить лёд III, и наоборот, охлаждение льда III превращает его в лёд II. Существование льда II предполагается в составе спутников далёких планет Солнечной системы. Льды III и V имеют четыре тройные точки, т. е. они могут возникать при самых разных условиях, в том числе при нормальном атмосферном давлении, но при температуре ниже минус 170 °С. Если лёд III подвергнуть быстрому и глубокому охлаждению от минус 65 до минус 108 °С, он превращается в лёд IX, который сохраняет устойчивость при температуре ниже 133 °С и давлении от 2000 до 4000 атм. Нагревание льда IX не возвращает его к исходной III модификации, а превращает в лёд II. Лёд V получается под чудовищным давлением в 20 600 атмосфер и остаётся твёрдым при температуре 76 °С. Если до него дотронуться, он обожжёт пальцы, но сделать это невозможно, потому что получают его в толстостенном сосуде из прочной стали под давлением мощного пресса. «Горячий лёд» плотнее обыкновенного, плотнее даже воды: его удельный вес 1,05 г/см3, т. е. он утонул бы в воде. Самой экзотической формой является лёд Х, который образуется при давлении, в миллионы раз превосходящем атмосферное давление. Такие условия льдообразования возможны только в космосе.
Обыкновенный лёд обозначен символом № (приставка «II» означает гексагональную сингонию). Условия его существования контролируются координатами кривой в интервале температур от 0 до -21 °С и давлении в пределах 0-210 МПа (см. рис. 2). Это лёд нашей планеты, самый доступный и самый загадочный. Свойства его определяет, прежде всего, гексагональная молекулярная структура, которая характерна как для отдельных кристаллов снега, инея или изморози, так и для крупных масс льда материкового, морского, речного, подземного и иного происхождения. Элементарная ячейка обыкновенного льда состоит из 4 молекул воды, которые, повторяясь в трёх измерениях, образуют кристаллическую решётку (рис. 4). Молекулы воды связаны друг с другом посредством водородных связей, при этом, соприкасаясь разноимёнными полюсами, создают своеобразные слои. Каждая молекула связана с тремя молекулами своего слоя и с одной из соседнего слоя. Таким образом, ледяные кристаллы образуют совокупность призматических шестиугольных пластин и столбиков, похожую на пчелиные соты.
Существует разновидность обыкновенного льда -лёд ^ кубической сингонии. Условия его существования показаны на рис. 2. В природе этот лёд встречается редко и только в верхних слоях атмосферы. Искусственно эту модификацию твёрдой воды можно получить при нормальном атмосферном давлении, сконденсировав пар на металлической пластине, имеющей температуру от -80 до -110 °С. На пластинке выпадают кристаллы кубической формы. Если их нагреть выше -80 °С, они превратятся в лёд а обратный процесс невозможен - превратить гексагональный лёд в кубический не получится.
Свойства обыкновенного льда № изучены хорошо, тем не менее он не перестаёт удивлять своим поведением даже специалистов в области криогенных явлений. Наибольшее число «необычных» фактов и событий зарегистрировано в диапазоне температур от -4 до +4 °С.
Волшебные превращения
Температурную шкалу, которой пользуется сейчас большая часть населения, придумал шведский астроном, геолог и метеоролог Андерс Цельсий (1701-1744 гг.). Сначала нулевая отметка была обозначена им как точка кипения воды, но позже, по предложению натуралиста Карла Линнея, её сдвинули в точку замерзания воды. По другой версии шкалу перевернул сам А. Цельсий. Так или иначе, сегодня 0 °С - это рубеж, определяющий развитие подавляющего большинства криогенных явлений, в том числе в космическом пространстве. 0 °С - это тройная точка воды: при этой температуре вода может существовать одновременно во всех трёх состояниях -жидком, твёрдом и газообразном. Переход в другую фазу возможен лишь при нарушении термодинамического равновесия. Установлено, что ещё на некотором удалении от тройной точки вода и лёд при нагревании или охлаждении начинают менять свои свойства. Причём наиболее активно это происходит в интервале температур от 0 до +4 °С. Структурные изменения вещества и его метаморфизация, в целом, зависят от направления «движения» - от тёплого к холодному или от холодного к тёплому. Кратко рассмотрим эти процессы.
При понижении температуры воды от точки кипения движение молекул замедляется, расстояние между ними уменьшается, плотность жидкости увеличивается. Максимальных значений плотность протиевой воды достигает
Рис. 4. Элементарные ячейки обыкновенного льда
(http://ledovydom.ru/samoe-interesnoe-pro-led/modifikacii-lda-chast-1/)
при температуре +4 °С, после чего она падает до точки начала кристаллизации (рис. 5). Кривая распределения плотности дейтериевой воды похожа на кривую Н2О, но сдвинута вправо и вверх. Тяжёлая вода замерзает при температуре 3,8 °С, а её максимальная плотность фиксируется при температуре 11,2 °С. Эти свойства воды
плотность
0.9200
3.8° 4.0' 11.2'
Рис. 5. Зависимость плотности обычной (Н2О) и дейтериевой (й2О) воды (г/см3) от температуры (°С)
(http://900igr.net/prezentatsii/geografija/Vody/006-Tjazhelaja-voda.html)
играют исключительно важную роль в жизни рек, озёр, морей и планеты в целом. При замерзании воды её неупорядоченная структура становится упорядоченной (кристаллической). Лёд приобретает совершенно другие свойства - становится твёрдым, пластичным, в 2,5 раза уменьшается скорость распространения звука, резко падает электропроводимость, диэлектрическая проницаемость и пр. Объём вещества увеличивается на 9 %, плотность его падает с 999,8 кг/м3 до 916,2 кг/м3. При дальнейшем понижении температуры плотность и теплопроводность льда заметно увеличиваются, а теплоёмкость уменьшается (табл. 1). Температура перехода воды из жидкого состояния в твёрдое зависит от количества растворённых в ней веществ (табл. 2) и наличия ядер кристаллизации - взвешенных частиц (пылинок) или выступающих предметов (если вода находится в какой-либо ёмкости). Так, замерзание озера Сиваш (Крым), в котором солёность воды составляет 100 %о, начинается при температуре -6,1 °С, а в заливе Каспийского моря Кара-Богаз-Голе с минерализацией воды 250 % - ниже -10 °С. Дистиллированная вода, лишённая всяких примесей, замерзает при минус 42 °С. Именно до этой температуры в атмосфере сохраняются незамёрзшими мельчайшие капельки воды. Над северными городами и селениями эти капельки, намерзая на частичках дыма и пыли, создают морозный туман, иногда столь густой, что даже днём приходится включать уличное освещение и автомобильные
Таблица 1
Изменение теплофизических характеристик пресного льда при понижении температуры от 0 до -100 °С при атмосферном давлении
(http://thermalinfo.ru/svojstva-materialov/materialy-raznye/plotnost-lda-i-snega-teploprovodnost-teploemkost-lda)
Температура, Плотность, Теплопроводность, Теплоёмкость,
°С кг/м3 Вт/(мК или С) кДж/(кгК или С)
0,01 (Вода) 999,8 - -
0 916,2 2,22 2,050
-10 918,9 2,30 2,000
-20 919,4 2,39 1,943
-30 920,0 2,50 1,882
-40 920,8 2,63 1,818
-50 921,6 2,76 1,751
-60 922,4 2,90 1,681
-70 923,3 3,05 1,609
-80 924,1 3,19 1,536
-90 924,9 3,34 1,463
-100 925,7 3,48 1,389
Таблица 2
Температура замерзания и температура наибольшей плотности морской воды, °С
(Океаногр. таблицы, 1975; http://solab.rshu.ru/media/1359/ledsmirnovobrezan.pdf)
Характеристика Солёность, %
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Температура замерзания 0 -0,27 -0,53 -0,80 -1,07 -1,35 -1,63 -1,91 -2,2
Температура наибольшей плотности 3,98 2,93 1,86 0,77 -0,31 -1,40 -2,47 -3,52 -4,54
фары. Экспериментально установлено, что в макроскопических объёмах вода переохлаждается до минус 30 °С, а в плёнках, капиллярах и тонких трещинах до минус 72 °С. Для начала кристаллизации воды необходимо минимум 275 молекул. В природных условиях ограничений в количестве молекул Н2О практически не существует Промерзание больших масс воды обычно происходит с поверхности. В стоячей воде сначала образуются крупные игольчатые и плоские разветвлённые кристаллы. Они разрастаются и, смерзаясь, превращаются в прозрачную ледяную корку толщиной 1-2 см. Тонкий ледяной покров часто разрушается при оттепелях или под воздействием ветра, но при усилении морозов мощность его увеличивается, и к весне лёд может достигать мощности 1,5 и даже 2,5 м. Структура этого льда крупнозернистая, ледяные кристаллы вытянуты сверху вниз.
В неспокойной воде или при быстром её промерзании, а также в случае замерзания промоченного водой снега, формируется мелкозернистый лёд. В процессе роста ледяных кристаллов происходит своеобразная сепарация замерзающей воды: растущие кристаллы отторгают растворённые и взвешенные вещества либо в подлёдную воду, повышая её минерализацию, либо концентрируются в многочисленных подвижных ячейках во льду, создавая пористую структуру ледяного покрова. В других случаях, например, в промерзающих лужах и в слоях наледеобразующих вод, вымороженные агрегаты солей и других инородных веществ собираются в центральных частях ледяных бугров пучения и, в конечном итоге (при таянии льда), выпадают на поверхность земли. Особенно активно процесс криогенного концентрирования растворённых минеральных веществ происходит при замораживании морской воды и рапы солёных озёр. Ячейки солёной воды во льду часто соединяются друг с другом, и вымороженный рассол стекает в подлёдное пространство. Таким образом, ледяной покров к весне опресняется примерно на 80 %. Пресными остаются лишь ледяные кристаллы.
Морская вода, в отличие от пресной, не имеет фиксированной температуры замерзания (см. табл. 2). Образование ледяных кристаллов происходит непрерывно от начальной эвтектической температуры раствора (морской воды) до температуры, при которой рассол во всех ячейках замерзает. Также непрерывно при повышении температуры происходит таяние морского льда. Поэтому скрытая теплота плавления морского льда изменяется от 150 до 397 кДж/кг в зависимости от температуры и солёности. У пресного льда она постоянна - 334 кДж/кг. В среднем во всех замерзающих морях и океанах температура замерзания морской воды составляет -1,9 °C, а температура таяния льда -2,3 °C.
При таянии солёного льда талая вода по многим показателям отличается от исходной. Видимо, меняется и молекулярная структура расплава, однако специальных исследований по этому вопросу мне найти не удалось. Но есть работы, касающиеся необычных свойств пресной воды. Недавно в журнале «Nature Communications» опубликован обзор, в котором утверждается, что существовавшие до сих пор представления о молекуляр-
ной структуре воды были неверными [1]. На основании новейших методов исследования было установлено, что вода однородна лишь в больших масштабах, но неоднородна на наноуровне, если рассматривать её динамически, отслеживая флуктуации (периодические изменения) между типами возникающих структур. Оказалось, что молекулы воды могут собираться в кластеры, слабосвязанные друг с другом, которые образуют структуры низкоплотной воды (НПВ), и более однородной высокоплотной воды (ВПВ). Низкоплотная вода представляет собой сгустки примерно по 100 молекул, структура которых напоминает структуру льда. Окружающая её высокоплотная вода менее упорядочена. Получается, что существует «жидкость в жидкости».
Предполагается, что флуктуации жидкостей будут нарастать при переохлаждении воды и закончатся их слиянием при температуре около -45 °С. Тогда и начнётся спонтанная кристаллизация. С другой стороны, флуктуации увеличиваются с повышением положительных температур, достигая значения +47 °С, при котором сжимаемость воды минимальна. Диапазон указанных температур считается областью аномальных свойств воды, обусловленных формированием скрытых льдо-подобных структур. Это вполне согласуется с «необычными» свойствами воды в клетках животных и растений (она не замерзает при температуре до -50 °С), а также с представлениями о структуре и свойствах талой воды в диапазоне температур от 0 до +4 °С.
Лёд в живых организмах
Вода - источник и носитель жизни. Она входит в состав всех живых организмов, и без воды трудно представить существование белковых тел. Все жизненно важные процессы протекают в воде или с участием этого удивительного вещества. Но жизнь зависит не только от воды, но и от условий энерго- и массообмена. Температурные границы жизни разные для живых существ, и в этом огромную роль играет лёд [2] . Именно лёд ограничивает пределы жизни при отрицательных температурах. Однако его появление в тканях и клетках растений и животных ещё не означает смерть. Можно привести множество примеров существования жизни в самых суровых условиях, чему мы сами свидетели и участники событий. Ведь не погибают в трескучие морозы деревья и кустарники, мхи и лишайники, земноводные (рис. 6), пауки и насекомые или вмёрзшие в лёд кобяйские караси. Полюс холода Северного полушария Земли (-67,8 °С, Верхоянск) - убедительный пример. Здесь на протяжении многих десятков тысяч лет живёт и развивается большой и разнообразный биологический мир. Даже в Антарктиде, стране вечного льда и холода, где расположен полюс холода Южного полушария планеты (-89,2 °С), найдены несколько десятков беспозвоночных животных и низших растений.
Наибольшей устойчивостью к холоду обладают относительно примитивные животные, растения и микроорганизмы. Так, коловратки, нематоды, тихоходки способны выносить температуру, близкую к абсолютному нулю (-273 °С). Таким же свойством обладают споры и
Рис. 6. Лесная лягушка (Rana sylvatica) в замороженном состоянии. Зимой 35-45 % воды в её теле превращаются в лёд, и животное само становится твёрдым, как кусок льда.
Фото Tom Benson (слева) и Janet Storey [3]
семена растений. Недавно команда российских учёных, работавшая с геологами Принстонского университета (США), смогла заставить вернуться к жизни древних червей нематод, замёрзших в эпоху шерстистых мамонтов и носорогов. Червей доставили в подмосковный институт из толщи вечной мерзлоты с территории Колымской низменности, и они после оттаивания стали извиваться в чашках Петри. Одному образцу было 41 700 лет, другому около 32 000 лет (http://kriorus.ru/ news/V-Rossii-ozhivili-42-tysyacheletnih-rovesnikov-sherstistyh-mamontov). Показателен пример одноклеточной водоросли Spherella nivalis, которая покрывает снежники высокогорных районов Сибири пятнами красного и зелёного цветов. Активнее всего она растёт при температуре +4 °C, но жизнеспособна и при -35 °C.
Большое количество гусениц кукурузного мотылька охлаждали до температуры -78 °C и выдерживали в течение 25 суток. 70 % из них ожили, а 40 % после суточного пребывания в столь суровых условиях смогли превратиться в куколок и бабочек. Экспериментально доказано, что клетки высокоорганизованных растений и животных при определённых условиях также могут переносить сверхнизкие температуры. Например, сперматозоиды быка, барана, кролика и некоторых других млекопитающих выдерживали температуру замерзания -196 °C и после отогревания сохраняли способность двигаться и оплодотворять яйцевую клетку.
Очень интересные опыты проведены с замораживанием ветвей березы, черной смородины и яблони в Институте физиологии растений АН СССР Срезанные зимой ветви сначала закаливали при температуре -5 °C, а затем каждый день снижали температуру вплоть до -60 °C. Прежде чем оттаять, ветви на двое суток погружались в жидкий азот с температурой -196 °C. Ветви смородины закаливались более длительное время и из жидкого азота на два часа опускались в жидкий водород с температурой -253 °C, а оттуда на шесть суток снова в азот Когда ветви поместили в воду, почки на них распустились (!!). Характерно, что ветви, срезанные летом, подобной процедуры не выдерживали и погибали.
Что же происходит с живыми организмами при отрицательных температурах? Как ведет себя лёд при замерзании внутриклеточных растворов? Каков механизм предупреждения и борьбы с опасным воздействием прорастающих ледяных кристаллов? Около четверти
века назад считалось, что живые организмы не погибают потому, что развивается процесс витрификации, т. е. переход воды при понижении температуры в стеклообразное состояние без кристаллизации. Действительно, в опытах с клетками и микроорганизмами, которых быстро охлаждали до температуры -190 °С, вода не кристаллизовалась, а застывала, как стекло. Это и предупреждало разрушение клеток. Витрификация чистой воды наступает при температуре около -137 °С, если скорость отвода тепла составляет не менее 107 °С/мин. Однако в природных условиях сверхбыстрое промерзание живых организмов вряд ли возможно, поэтому гипотеза далека от универсальности. Современная криобиология даёт более обстоятельное и обоснованное объяснение. Вот что пишет Евгений Пучков, доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник Института биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г. К. Скрябина РАН в статье «Биогенное управление образованием льда» [3].
Выживаемость клеток зависит от скорости кристаллизации внутриклеточных растворов и их оттаивания. Быстрое охлаждение сопровождается образованием мелких зёрен льда, а медленное - более крупных ледяных кристаллов, которые могут разрывать стенки клеток (рис. 7). Таким образом, сущность двухфазной гипотезы выживания основывается на учёте двух групп повреждающих факторов, которые проявляются по-разному в зависимости от скорости охлаждения.
В условиях медленного охлаждения (первая группа факторов) лёд сначала образуется во внеклеточной среде, так как внутриклеточная вода имеет более низкую температуру замерзания в связи с высокой концентрацией осмотически активных веществ. Возникающий при этом градиент давлений приводит к выходу воды в межклеточное пространство и сжатию клеток. При этом происходит увеличение концентрации неорганических ионов (солевой эффект), нарушается структура и функции
Быстрое замораживание
ow
Медленное замораживание
Рис. 7. Схематическое представление гипотезы двухфакторного повреждения клеток при замораживании-оттаивании (пояснения в тексте). Кристаллы льда разного размера изображены в виде шестиугольников [3]
макромолекул, изменяется структура мембран, что повышает риск летального исхода живых клеток. Клетки гибнут после перехода примерно двух третей клеточной воды во внеклеточное пространство. Чем ниже температура, тем больше воды вне клетки превратится в лёд, а значит, меньше свободной воды остаётся вне клеток, и чем сильнее клетки обезвоживаются, тем больше повреждаются их структуры, и тем меньше шансов на восстановление их функциональности после размораживания.
При быстром охлаждении (вторая группа факторов) внутриклеточная вода не успевает выйти в межклеточное пространство, мелкие кристаллики льда пронизывают клетки и могут привести к их гибели. При медленном оттаивании мелкие ледяные кристаллы увеличиваются в размерах в результате частичной рекристаллизации, и это является основной причиной повреждения мембран, рибосом, других ключевых надмолекулярных комплексов.
Для сохранения жизнеспособности живых организмов в условиях низких температур используют три основных биогенных «инструмента»: коллигативные антифризы-криопротекторы (глицерин, этиленгликоль, метанол, глюкозу, трегалозу и др.), антифризные белки и льдонуклеирующие агенты (некоторые виды бактерий, грибов, растений, насекомых, лишайников). Первые снижают температуру замораживания и стабилизируют внутриклеточное осмотическое давление; вторые способны подавлять рост зародышевых кристаллов льда и их укрупнение; третьи подавляют внутриклеточное льдообразование и активизируют внеклеточное формирование льда. Применяются эти «инструменты» в различных сочетаниях в зависимости от стратегии выживания со льдом.
Тайна тяжёлого льда
В 1932 г. цивилизованный мир облетела сенсационная весть: кроме хорошо знакомой и привычной воды, в природе существует ещё и тяжёлая вода. Её открыли американские физики Гаральд Юри и Эльберт Осборн, а в чистом виде выделили Гельберт Льюис совместно с Ричардом Макдональдом. Открытие привлекло большое внимание учёных разных стран - только за два последующих года о тяжёлой воде было опубликовано более сотни научных работ. Тогда же тяжёлую воду начали использовать в химических и биологических исследованиях, которые принесли не менее сенсационные известия. Оказалось, что семена растений не прорастают в тяжёлой воде, а животные умирают от жажды, употребляя непривычную жидкость. Та же участь постигает рыб, земноводных, червей и микробов. Но что удивительно -если содержание дейтерия в обычной воде уменьшить на 25 % ниже нормы, то свиньи, крысы и мыши дают потомство во много раз многочисленнее и крупнее обычного, а куры несут вдвое больше яиц.
Тяжёлая вода - это оксид дейтерия - D2O, бесцветная жидкость без запаха и вкуса. В состав её молекул входят атомы не лёгкого водорода протия 1Н, как в «нормальной» воде, а его изотоп дейтерий атом которого
на единицу тяжелее протия. Молекулярный вес тяжёлой воды больше обычной (не 18, а 20), плотность на 10 %, а вязкость на 23 % выше. Кипит она при температуре 101,42 °С, замерзает при +3,8 °С, конденсируется быстрее, чем лёгкая. Термодинамические условия существования отражены на рис. 4. Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и обычный лёд, но они более тяжёлые: плотность обычной воды 0,917 г/см3, а плотность тяжёлой воды 0,982 г/см3.
Тяжёлая вода присутствует во всех природных водах, но в миллионных долях процента. В замкнутых водоёмах и в районах с жарким климатом, в океане на экваторе и в тропиках её больше, менее всего в Антарктиде и во льдах Гренландии. Значение тяжёлой воды резко повысилось, когда её стали использовать как промышленное сырьё в атомной энергетике [4]. Термоядерный распад 1 г дейтерия даёт в 10 млн раз больше энергии, чем сжигание 1 г каменного угля. Но чтобы получить этот 1 грамм, необходимо переработать немыслимое количество воды. На добычу 1 тонны D2O требуется 40 000 тонн воды и 60 млн кВтч электроэнергии - столько, сколько уходит на выплавку 3000 т алюминия. Тем не менее этот энергоресурс добывают ежегодно тысячами тонн. Видимо, овчинка стоит выделки, если для заполнения одного современного ядерного реактора на АЭС требуется 100-200 т чистой (99,8 %) тяжёлой воды. В настоящее время объём мировой добычи D2O составляет несколько тысяч тонн в год. Основная часть этой жидкости производится в Канаде, США, Индии и Норвегии. Потребность в тяжёлой воде постоянно растёт - в медицине, биологии, в фундаментальных физических исследованиях [5]. Многие учёные и инженеры ломают голову в поисках дешёвых способов получения ценного вещества. Между тем есть простой и надёжный путь - обратиться к самой природе, найти естественные месторождения D2O - к этому есть весьма заманчивые предпосылки.
Вспомним характерное явление на сибирских реках - формирование донного льда. Мне не раз приходилось видеть его в Саянах, Забайкалье, в Южной Якутии. Осенью это красивое загадочное явление хорошо просматривается с низко летящего вертолёта. Ещё до начала полного ледостава, когда образуются забереги и ледовые перемычки, дно реки, подводные камни, затопленные растения и элементы инженерных сооружений покрываются тонкими иглами, прозрачными ледяными пластинами и крупинками, которые образуют рыхлую или желеобразную массу серого или изумрудного цвета (рис. 8). Ледяные кристаллы слабо крепятся к подводным предметам и друг к другу, иногда они внезапно могут всплывать, заполняя верхнюю часть живого сечения речного потока. Часто донный лёд полностью заполняет подлёдное пространство, смешиваясь с шугой, при этом вызывает подъём уровня воды, а то и характерные осенне-зимние наводнения.
Первую большую работу о донном льде на сибирских реках 120 лет назад опубликовал Я. В. Стефанович, бывший каторжанин и активный член Восточно-Сибирского отдела Русского географического общества [6]. Его
Рис. 8. Донный лёд в водном потоке:
а - вид с берегового уступа; б - внутриводная съёмка
наблюдения в районе Бодайбинских приисков не утратили значения до сих пор. Вот что писал он о характерных свойствах и условиях образования донного льда.
«Замерзание рек со дна давно замечено сибирскими крестьянами и инородцами. Они хорошо знают, что лёд, после того как образуются первые забереги, начинает нарастать более или менее округленными кучами на дне рек и непременно на каменистом дне и на быстринах... У них, у ленцев, этот лёд носит характерное название осенец, так как он появляется осенью... Осенец, нарастая между и поверх камней, настолько уменьшает ёмкость русла, что вода подымается выше заездка1, и рыба благополучно проплывает поверх приспособленного для её поимки корыта. В таких случаях старания поднять заездок сопровождаются большими усилиями: щит трудно сдвинуть с плотно облегающего его нижнюю часть осенца; бродить по рыхлой массе тяжело, ноги в броднях глубоко грузнут, ступаешь по ней, - вроде как тесто месишь...» [6, 191-192]. Всплывший осенец местные жители называют салом. По этому поводу Я. В. Стефанович замечает: «Я употребляю выражение сало в том смысле, в каком слышал его от майских тунгусов и ленских крестьян. Они называют этим именем оторвавшийся от места своего прикрепления и уносимый течением осенец. Он имеет вид жидкой киселеобразной массы, которая, благодаря своему малому удельному весу, часто не достигает поверхности, а плывёт на некоторой глубине. Эта масса, пока она
настолько ещё жидка, что хотя и затрудняет, но не останавливает движение лодки...» [6, 192].
Донный лёд формируется практически на всех замерзающих реках Азии, Европы, Северной и Южной Америки. Места постоянного образования донного льда известны в Азовском, Балтийском морях, у берегов Шпицбергена, Лабрадора, Гренландии, Ньюфаундленда. В Антарктиде он ежегодно покрывает поверхность дна и прибрежных скал на глубинах до 30 м. В России широко известны и бурно обсуждались два случая на Неве, когда город Санкт-Петербург остался без водоснабжения: 8 декабря 1894 г и 14 декабря 1914 г. В одном и другом случаях выше по течению реки возникли ледовые заторы, водный поток в черте города освободился ото льда, а дно покрылось толстым слоем рыхлосложенных ледяных кристаллов, которые закупорили все водозаборные трубы. Жизнь в столице России замерла.
О донном льде написано большое количество научных статей, главным образом в связи с затруднениями, которые он вызывает при эксплуатации гидротехнических сооружений, водного транспорта и при подлёдном лове рыбы. Попытку теоретически объяснить причину образования донного льда впервые предпринял французский физик и химик Гей-Люссак (1778-1850 гг.). Он считал, что лёд на дне водотоков образуется в результате смерзания ледяных кристалликов, возникших на поверхности воды и увлечённых на глубину при её перемешивании. Была и другая точка зрения, отводившая главную роль в льдообразовании на дне рек и водоёмов интенсивному излучению при открытой водной поверхности и ясном безоблачном небе. Обе гипотезы опроверг профессор В. Я. Альтберг на основе лабораторных экспериментов и детальных полевых исследований [7, 8]. Он доказал, что возникновение и рост внутривод-ных ледяных частиц возможен лишь на взвешенных в жидкости пылинках либо на погруженных в воду телах в условиях переохлаждения жидкости и активного отвода скрытой теплоты льдообразования. Однако все гипотезы происхождения донного льда так и остались в противоречии с основными законами физики. Кроме одной, которую предложил географ М. Э. Аджиев [9, 10]. Суть её предельно проста: донный лёд - это замороженная тяжёлая вода. Действительно, опираясь на график (см. рис. 5), можно снять почти все имеющиеся вопросы. Главный из них: почему образуется лёд на дне потока, где температура существенно выше точки кристаллизации?
Напомним, наибольшая плотность обычной воды достигается при температуре +4 °С. Это значит, что во время морозов охлаждённая до этого состояния вода опускается на дно, а снизу на её место поступает менее плотная и более лёгкая жидкость (обычная естественная конвекция). В результате формируется неоднородное температурное поле, верхняя часть которого имеет значение около 0 °С, а нижняя +4 °С. Именно при этой температуре на дне начинает кристаллизоваться
1 Заездок - запор, закол, рыболовная изгородь, перегораживающая реку или её прибрежную часть. В отверстие заездка устанавливается ловушка или сеть.
тяжёлая вода: ледяные кристаллы возникают на подводных предметах, образуя рыхлый слабосвязанный облекающий покров. Плотность кристаллов тяжёлого льда D2О почти такая же или чуть больше плотности «нормальной» воды Н2О, поэтому они не всплывают то тех пор, пока на них не намёрзнут молекулы обычного льда. Массовое всплытие гетерогенной массы происходит тогда, когда вся толща водно-ледовой смеси примет температуру чуть ниже 0 °С.
Вернёмся теперь к проблеме получения дейтерия для производства атомной энергии. Если гипотеза о происхождении тяжёлого льда в водотоках и водоёмах подтвердится, а для этого необходимо провести специальные исследования, «заготовка» тяжёлой воды станет делом техники. Но что особенно важно: откроется перспектива поиска и открытия стабильных месторождений тяжёлого льда, например, на дне глубоководных озёр -Байкала, Хубсугула, Токо, Телецкого и др. Не исключено, что замороженная дейтериевая вода залегает в глубинах Северного Ледовитого, Атлантического и Тихого океанов, на дне замерзающих морей вокруг Антарктиды, а также в толще многолетнемёрзлых горных пород Евразии и Северной Америки. Здесь уместно обратить внимание на статью, опубликованную в «Материалах гляциологических исследований» ещё 30 лет назад [4]. Автор статьи считает, что повышенное содержание дейтерия в водах Северного Ледовитого океана связано с выносом тяжёлого льда реками арктического бассейна. Так, Енисей, по его расчётам, каждые сутки выносит 256 тыс. м3 тяжёлой воды, значительная часть которой переходит во внутри-водный лёд и концентрируется между слоями морского льда и более тяжёлой морской водой. Тяжёлый лёд присутствует также в составе подводных ледяных сосулек, длина которых может достигать десятков метров. Поскольку лёд из тяжёлой воды плавится при температуре +4 °С, а морской лёд при температуре океанической воды около -2 °С, возникают условия для их неравномерного во времени разрушения по мере выноса ледяных полей в Северную Атлантику. Таким образом, в Гренландском море, куда выносятся льды Северного Ледовитого океана, должен быть небольшой район, где преобладают тяжёлые льды (не считая айсбергов). Южная граница дрейфа тяжёлого льда должна располагаться значительно южнее, чем граница распространения льда из обычной морской воды.
Следует, однако, иметь в виду, что донный лёд может оказаться не дейтериевым, а другой формой тяжёлой воды. Так, Сергей Семиков в журнале «Инженер» (2005, № 3) пишет: «"Тяжёлых вод" существует несколько, и одна из них, с формулой Н2180, особенно примечательна. Это та же вода, но в ней замещены тяжёлыми изотопами уже не атомы водорода, но атомы кислорода (160 замещён 180), поэтому такую воду называют тяжелокислородной. Молекулы Н2180 и й2О весят одинаково, и потому надо ожидать, что тяжёлая вода Н2180 имеет ту же плотность и температуру кристаллизации, что и й2О. Значит, все наши догадки относительно роли й2О в большей или меньшей степени применимы
и к Н2180. К тому же содержание Н2180 в воде намного больше, чем в какой-либо из других тяжёлых вод: тонна простой воды содержит полтора литра Н2180... Свойства этого вещества совсем иные, чем у й2О, в том числе другая точка плавления (наверное, где-то посередине между 0 и 4 °С). И может оказаться так, что микрокристаллы льда и донный лёд образованы в основном не й2О, а тяжелокислородной водой, в которой нет дейтерия. Так что энергетические надежды, возлагаемые на лёд, могут оказаться напрасными» [11]. Но отказываться от поиска не стоит. Ведь тяжёлая вода Н2180 более дорогая и дефицитная, чем D2О. К тому же в чистом виде она ещё не получена.
Продолжение следует
Список литературы
1. Форт Чарльз. 1001 забытое чудо. Книга проклятых. 1919. Язык оригинала английский [Электронный ресурс]. - Режим доступа : https://www.koob.pro/ ^ги1001_Шдойеп_тгас1е.
2. Фэй Гоегори. Криобиология : изучение жизни и смерти при низких температурах. Перевод с англ. : Елена Василевская, Андрей Копылов. Дата обращения 10.10.2019 [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://kriorus.ru/content/Kriobiologiya-Izuchenie-zhizni-i-smerti-pri-nizkih-temperaturah.
3. Пучков Евгений. Биогенное управление образованием льда / Евгений Пучков // Природа. - 2017. -№ 2 [Электронный ресурс]. - Режим доступа : https:// elementy.ru/nauchno-populyarnaya_biblioteka/434274/ Biogennoe_upravlenie_obrazovaniem_ldа.
4. Аджиев, М. Э. Явление криогенного концентрирования тяжёлой воды / М. Э. Аджиев // Материалы гляциологических исследований. - 1989. - Т. 65. - С. 65-69.
5. Дегтярев, К. В поисках тяжёлой воды / К. Дегтярев //Русское Географическое общество: Информационный портал. 2011 [Электронный ресурс]. - Режим доступа : http://old.rgo.ru/2011/11/v-poiskax-tyazhyoloj-vody/.
6. Стефанович, Я. В. К вопросу о донном льде / Я. В. Стефанович // Изв. Вост.-Сиб. отд. РГО. -Иркутск, 1898. - Т. XXIX, № 3. - С. 191-245.
7. Альтберг, В. Я. О донном льде / В. Я. Альтберг // Природа. - 1925. - № 1-3.
8. Альтберг, В. Я. Подводный лёд / В. Я. Альт-берг. - М.; Л. : ГОНТИ, 1939. - 195 с.
9. Аджиев, М. Э. Осторожно, тяжёлая вода! / М. Э. Аджиев //Наука и жизнь. - 1988. - № 10. - С. 56-57.
10. Аджиев, М. Атомная энергетика - что дальше? / М. Аджиев, Д. Гоодзинский [и др.]. - М. : Знание, 1989. - № 3. Раздел Тяжёлая вода? Почему бы и нет! -[Электронный ресурс]. - Режим доступа : https://znak. traumlibrary.net/book/zv8903/zv8903.html#work004.
11. Семиков, С. Лёд и пламень / С. Семиков // Инженер. - 2005. - № 2 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.semizdat.narod.ru/led.html.
