CC BY
135
УДК 665.3
Энзимная и химическая переэтерификация:
сравнительный анализ
Л.В. Зайцева, канд. хим. наук Корпорация «СОЮЗ»
Озабоченность мирового сообщества опасным воздействием на организм человека трансизомеров жирных кислот привела к развитию альтернативных путей получения маргаринов, шортенингов и других жиров специального назначения. Взамен частично гидрированных растительных масел, характеризующихся высоким содержанием трансизомеров ненасыщенных жирных кислот, в развитых странах сейчас используют смеси полностью гидрированных твердых масел с незначительным со-
Взамен частично гидрированных растительных масел в развитых странах сейчас используют смеси полностью гидрированных твердых масел с незначительным содержанием трансизомеров или твердых тропических масел.
держанием трансизомеров или твердых тропических масел, не содержащих трансизомеров, с различными жидкими маслами, такими как рапсовое, соевое, подсолнечное масло и др. Полученные смеси далее либо напрямую применяют для получения различных жировых продуктов, либо подвергают переэтерифика-ции. В России процесс отказа от частично гидрированных растительных масел находится в зачаточном состоянии, и альтернативные методы, за исключением купажирования (физического смешения), пока имеют ограниченное использование в промышленном масштабе. Поэтому представляют интерес ознакомление с разными методами получения без-трансовых жиров и сравнение технологических и физико-химических характеристик получаемых жиров.
В Малайзии давно уже налажено производство безтрансовых маргаринов, кулинарных, хлебопекарных и других жиров на основе использования смесей пальмового масла и
Ключевые слова: жирные кислоты; трансизомеры; энзимная переэтерификация; растительные масла; модификации масел.
Key words: fat acids; transisomers; enzyme interesterification; vegetable oils; updatings of oils.
продуктов его фракционирования, в частности пальмового стеарина. Однако один из недостатков продуктов на основе немодифицированного пальмового масла - постепенное повышение их твердости в процессе хранения, связанное с низкой скоростью процессов кристаллизации пальмового масла. Так, за 60 дней хранения твердость пальмового масла возрастает с 250 до 300 г/см2. У переэтерифицированного пальмового масла твердость ниже и не превышает 220 г/см2 после 60 дней хранения [1]. Таким образом, шортенин-ги, полученные на основе переэтери-фицированного пальмового масла, мягче, чем на обычном пальмовом масле. То же самое касается и смесей пальмового масла с подсолнечным маслом: переэтерифицирован-ные смеси мягче (365 г/см2), чем не-переэтерифицированные (444 г/ см2). При производстве кексов лучших результатов достигают с использованием более мягких шортенингов.
Известно, что жир в твердых жировых продуктах может кристаллизоваться в нескольких полиморфных формах. Преобладание той или иной полиморфной формы в конечном жировом продукте придает ему либо сливочный, либо жировой или восковой вкус. Полностью гидрированное растительное масло в основном состоит из а-кристаллов, ответственных за появление жирового и воскового привкуса. Внесение всего 2 % подсолнечного масла приводит к переходу кристаллов из а-формы в Р-форму, этот процесс при 30°C занимает около 5 ч [2]. Таким образом, в купажированных смесях полнос-
тью гидрированных масел с натуральными растительными маслами преобладающая полиморфная форма - Р-кристаллы. Последующая энзимная или химическая переэтери-фикация этих смесей приводит к образованию преимущественно кристаллической Р'-формы [1-3]. Преобладание в Р'-кристаллов в маргаринах, шортенингах, жирах для глазурей наиболее желательно, так как это обеспечивает им сливочный вкус. Важно также, чтобы кристаллы жира оставались в этой полиморфной форме в течение всего срока хранения, поддерживая качество текстуры и функциональные свойства изделия.
Триглицеридный состав жировых смесей существенно влияет на их пластические свойства. Исследование купажированных и переэтери-фицированных смесей, содержащих полностью гидрированные масла, показало, что в переэтерифициро-ванных смесях содержится большее количество разнообразных тригли-церидов, чем в смесях, не подвергнутых переэтерификации [4, 5]. Наличие широкого спектра триглице-ридов с разными температурами плавления очень важно для масло-жировых продуктов, особенно при производстве маргаринов и шортенингов, обеспечивая им хорошие пластические свойства. Таким образом, пластические свойства переэте-рифицированных смесей выше, чем непереэтерифицированных.
Высокое содержание твердых триглицеридов (ТТГ) при температурах 35...37°С (температура тела человека) оказывает неблагоприятное воздействие на органолептические свойства жирового продукта и его усвояемость. Так, установлено, что содержание ТТГ свыше 3,5 % при 33.35 °С придает маргаринам восковой привкус [6]. Наибольший недостаток полностью гидрированных масел - преобладание в ТТГ тристеа-рина, наиболее тугоплавкой фракции триглицеридов (68 оС). Исследования по содержанию этой фракции в переэтерифицированных и непере-этерифицированных смесях с различным содержанием полностью гидрированного масла [5] позволили сделать вывод, что переэтерифи-кация способствует существенному снижению содержания тристеарина в смесях (табл. 1). При этом сравнение двух методов переэтерификации однозначно свидетельствует в пользу энзимной переэтерифика-ции. Энзимно переэтерифицирован-ные масла отличаются самым низким содержанием тристеарина, независимо от содержания полностью
гидрированного масла в исходном смеси. Следовательно, энзимно пе-реэтерифицированные масла будут иметь не только улучшенные органо-лептические свойства, но еще и большую усвояемость.
Интересные исследования проведены на кафедре «Технология хлебопекарного и макаронного производств» Московского государственного университета пищевых производств [7]. Было изучено влияние химически и энзимно переэтерифици-рованных жиров на свойства теста из пшеничной муки высшего сорта. Наибольшая высота поднятия теста наблюдалась в случае использования переэтерифицированных жиров по сравнению с применением маргарина и растительных масел. При этом высота подъема теста с использованием химически переэтерифи-цированных жиров была сравнима с таковой, получаемой при применении сливочного масла. Тогда как при использовании энзимно переэтери-фицированных жиров высота подъема теста была максимальной и превосходила результаты, полученные с применением сливочного масла. Наибольший вклад в этот процесс вносило увеличение газоудержива-ющей способности теста и его упругости в случае использования энзимно переэтерифицированных жиров. Ранее было доказано, что применение жиров, полученных методом энзимной переэтерификации, при производстве слоеного теста также имеет преимущества по сравнению с химически переэтерифицированными жирами [8].
Маргарины, полученные методом энзимной переэтерификации, имеют более низкие значения перекисного числа, чем маргарины, полученные при химической переэтерификации [9]. Низкие значения перекисных чисел для энзимно переэтерифициро-ванных жиров позволяют получать на их основе продукты, отличающиеся более высокими сроками годности. Удлинению сроков годности также способствует и сохранение при энзимной переэтерификации содержания токоферолов, количество которых в случае химической переэте-рификации снижается из-за высокой температуры процесса более чем в три раза [10].
Таким образом, проведенные исследования убедительно доказывают, что энзимно переэтерифициро-ванные жиры имеют физико-химические и технологические свойства, во многом часто превосходящие таковые, полученные при простом купажировании или химической переэтерификации. В этой связи интерес
представляют сравнение усвояемости жировых смесей, полученных разными путями, и установление их влияния на здоровье человека.
Уникальное исследование было осуществлено в Гуэлфском университете (Канада). Впервые изучалось влияние переэтерифицированных и непереэтерифицированных жировых смесей на здоровье человека [11]. В исследовании принимало участие 24 некурящих мужчины в возрасте от 40 до 70 лет. Двенадцать из них имели нормальную массу тела (ИМТ меньше 30), а двенадцать -повышенную массу тела (ИМТ больше 30). Исследовали влияние потребления смеси высокоолеинового подсолнечного масла (70 %) и полностью гидрированного рапсового масла (30 %), непереэтерифициро-ванной (НП), химически переэтери-фицированной (ХП) и знзимно пере-этерифицированной (ЭП) на содержание в плазме крови глюкозы, инсулина, триглицеридов, общего холестерина и холестерина высокой плотности, а также содержание жирных кислот в сыворотке крови. Полученные данные оценивали с точки зрения возможных рисков возникновения сердечно-сосудистых заболеваний и диабета второго типа. Было показано, что потребление переэтерифицированных жиров не увеличивает содержание в крови глюкозы, инсулина и холестерина. Отличия были установлены по содержанию различных жирных кислот в сыворотке крови. Потребление НП-сме-сей приводило к повышению содержания олеиновой кислоты в сыворотке крови, а переэтерифициро-ванных - к увеличению содержания олеиновой и стеариновой кислот. У мужчин с нормальным ИМТ ни в одном из случаев не было отмечено повышение концентрации триглицеридов в плазме крови. У мужчин с повышенным ИМТ потребление ХП-смесей приводило к увеличению концентрации триглицеридов в плазме крови на 85 % по сравнению с НП - и ЭП-смесями. Таким образом, было доказано, что потребление химически переэтерифициро-ванных жиров может повышать риск возникновения сердечно-сосудистых заболеваний у людей с повышенной массой тела.
При перечислении всех преимуществ энзимной переэтерификации перед другими методами получения жировых продуктов нельзя не отметить основное отличие этого метода модификации масел от всех остальных. Бесспорное преимущество энзимной переэтерификации состоит в том, что это единственный метод мо-
Таблица 1
Содержание тристеарина, % от суммы всех триглицеридов
Содержание полностью гидрированного рапсового масла в смеси, %
Смесь без переэтерификации
Смесь после химической переэтерификации
Смесь после энзимной переэтери-фикации
10 7,8 - -
20 14,7 0,5 0,3
30 24,2 1,0 0,7
40 31,8 4,3 1,2
50 39,7 9,8 5,6
60 48,5 16,3 11,9
70 58,9 28,1 16,0
80 64,3 38,2 30,1
90 72,0 63,5 48,3
Таблица 2 Состав эквивалентов масла какао
Продукт Тип триглицеридов
POP POS SOS
А 15,3 44,1 29,6
В 16,0 38,7 23,1
С 13,7 38,5 24,8
Масло какао 18,9 41,3 29,7
дификации, позволяющий получать жиры с определенным распределением жирных кислот в молекуле триглицерида.
В связи с этим первоначальное использование энзимной переэтерификации было направлено на получение эквивалентов масла какао (ЭМК), имеющих близкий к маслу какао состав триглицеридов [12]. В табл. 2 приведен состав ЭМК, полученных методом энзимной переэте-рификации пальмового олеина со стеариновой кислотой с последующим фракционированием. Как вид-
Маргарины, полученные методом энзимной переэтерификации, имеют более низкие значения перекисного числа, чем маргарины, полученные при химической переэтерификации.
но из приведенных данных, полученные продукты (А-С) очень близки по своему триглицеридному составу маслу какао. Работы в этом направлении активно продолжаются как по поиску новых носителей для 1,3-спе-цифических липаз [13], так и по созданию синергических смесей нескольких липаз на одном носителе [14].
Использование метода энзимной переэтерификации имеет также преимущества в производстве улучши-телей масла какао SOS-типа перед химической переэтерификацией, даже при применении неспецифических липаз. Для смесей полностью гидрированного рапсового масла и высокоолеинового подсолнечного масла наилучшие результаты были получены при содержании гидрированного масла - 70-80 % в обоих методах переэтерификации. Однако энзимная переэтерификация этих смесей позволяет получить содержание триглицеридов SOS-типа свыше 46 %, тогда как при химической переэтерификации содержание этих триглицеридов составляет не более 36 % [5]. При этом конечный жирно-кислотный состав обоих переэтери-фицированных смесей практически одинаков. Выделение триглицеридов SOS-типа из переэтерифициро-ванных смесей далее может быть осуществлено методом фракционирования.
Энзимная переэтерификация имеет преимущества перед другими альтернативными методами получения жиров, не содержащих трансизомеров ненасыщенных жирных кислот, как с точки зрения улучшения их технологических свойств, так и с точки зрения повышения их усвояемости. При этом она является единственным методом модификации масел, позволяющим получать жировые продукты с определенным распределением жирных кислот в молекуле триглицерида.
Энзимная переэтерификация -эффективный метод получения заменителей масла какао лауринового типа с высокими качественными характеристиками на основе пальмо-ядрового масла, позволяющими в дальнейшем использовать их при производстве различных видов глазурей, кондитерских плиток, корпусов для конфет и полых фигур [15].
Энзимная переэтерификация с применением как специфических, так и неспецифических липаз позволяет получать маргарины, обогащенные полиненасыщенными жирными кислотами семейств омега-3 и оме-
га-6 [3, 16-19]. Эти кислоты не могут синтезироваться в организме человека, но их роль для его нормального функционирования настолько велика, что они были названы незаменимыми, иногда их называют витамином F. Их недостаток в организме ведет к возникновению различных заболеваний: ожирения, аритмии, гипертонии, атеросклероза, тромбозов, сахарного диабета, псориаза, воспалительных процессов, ревматоидного артрита, язвенных колитов, доброкачественных опухолей, рака
[20]. Обогащение жировых продуктов незаменимыми кислотами может частично решить проблему устранения их дефицита, а пищевые продукты на их основе отнести к разряду функциональных продуктов или для здорового питания.
Российскими учеными ведутся разработки в области получения низкокалорийных жиров методом энзимной переэтерификации. При ацидолизе подсолнечного масла с короткоцепочечными жирными кислотами (С 4:0- С 10:0) в присутствии 1,3-позиционно специфичной липазы, иммобилизованной на сти-росорбе, достигнуто включение этих кислот в триглицериды масла в количестве 30-48 моль %. Жирные кислоты с короткой и средней длиной цепи, расположенные в первом и третьем положении молекулы триглицерида, быстро окисляются и не накапливаются в жировой ткани. При окислении таких триглицеридов выделяется меньше калорий, что позволяет использовать их при получении низкокалорийных продуктов
[21].
В последние годы много разработок направлено на получение смесей для искусственного вскармливания детей грудного возраста, содержащих заменители жиров женского молока, сходные с ним не только по жирнокислотному составу, но и по распределению жирных кислот в молекуле триглицерида. К уникальным характеристикам жиров женского молока относят содержание в нем длинноцепочечных полиненасыщенных жирных кислот, арахидоновой (С 20:4, омега-6) и докозагексаено-вой (С 22:6, омега-3), а также преимущественное содержание насыщенной пальмитиновой кислоты во втором положении молекулы триг-лицерида. Использование 1,3-специ-фических липаз для переэтерифика-ции смесей растительных масел позволяет получать заменители жиров женского молока, близкие к своему природному аналогу по распределению жирных кислот в молекуле триглицерида [22-23]. Обычно одно из
масел в смеси для переэтерификации - пальмовое или пальмоядро-вое масла и их фракции. Эти масла отличаются от остальных растительных масел содержанием значительного количества пальмитиновой кислоты во втором положении молекулы триглицерида, что как раз характерно для жиров женского молока.
Таким образом, энзимная переэтерификация имеет преимущества перед другими альтернативными методами получения жиров, не содержащих трансизомеров ненасыщенных жирных кислот, как с точки зрения улучшения их технологических свойств, так и с точки зрения повышения их усвояемости. При этом она является единственным методом модификации масел, позволяющим получать жировые продукты с определенным распределением жирных кислот в молекуле триглицерида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nor Aini Idris. Interesterified palm products as alternatives to hydro-genation/Nor Aini Idris, Noor Lida Habi Mat Dian//Asia Pac. J. Clin. Nutr. -2005. - № 14 (4). - Р. 396-401.
2. Ahmadi, L. Chemical and enzymatic interesterif ication of tristearin/triolein-rich blends: Microstructure and polymorphism/L. Ahmadi, A.J. Wright, A.G. Marangoni/ /Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2008. -№ 110. - Р. 1025-1034.
3. Goli, S.A.H. Enzymatic interesteri-fication of structured lipids containing conjugated linoleic acid with palm stearin for possible margarine production/S.A.H. Goli, M.M. Sahri, M Kadivar//Eur. J. Lipid Sci. Technol. -2008. - № 110. - Р. 1002-1008.
4. Gavriilidou, V. Chemical interesterification of olive oil-tristearin blends for margarine/V. Gavriilidou, D. Boskou//Int. J. Food Sci. Technol. -1991. - № 26. - Р. 451-456.
5. Ahmadi, L. Chemical and enzymatic interesterification of tristearin/triolein-rich blends: Chemical composition, solid fat content and thermal properties/L. Ahmadi, A.J. Wright, A.G. Marangoni//Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2008. - № 110. - Р. 1014-1024.
6. Fomuso, L.B. Enzymatic modification of highlaurat canola to produce margarine fat/L.B. Fomuso, C.C. Akoh//J. Agric. Food Chem. -2005. - № 92. - Р. 133-141.
7. Юдин, А.Ю. Влияние жировых продуктов энзимной переэтерифи-кации на свойства теста из пшеничной муки/А.Ю. Юдин//Пищевая промышленность. - 2010. - № 12. -С. 88-89.
8. Kirkeby, P.G. Experience in margarine processing using enzymatic interest erifi cation h a rd stock/P. G. Kirkeby//Proceeding of the 94 AOCS conference, Kansas City (USA), 2003.
9. Zhang, H. Storage stability study of margarine produced from enzymatically interesterif ied fats compared to margarine produced by conventional methods. I. Phisical properties/H. Zhang, C. Jacobsen, J. Adler-Nissen//Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2005. - № 107. - P. 530539.
10. Hayes, D.G. Enzyme-catalyzed modification of oilseed materials to produce eco-friendly products/D.G. Hayes//J. Am. Oil Chem. Soc. -2004. - № 81. - P. 1077-1103.
11. Influence of interesterification of stearic acid-rich spreadable fat on acute metabolic risk factor/D.M., Robinson [et al.]//Lipids. - 2008. -№ 44, 1. - P. 17-26.
12. Undurragaa, D. Cocoa butter equivalent through enzymatic interesterification of palm oil mid fraction/D. Undurragaa, A. Marcovits, S. Erazob//Process Biochemistry. -2001. - № 36. - P. 933-936.
13. Optimization of reaction conditions for the production of DAG using immobilized 1,3 - regiospecific lipase Lipozyme TL IM/Т. Watanabe [et al.]//J. Am. Oil Chem. Soc. - 2003. -№ 80. - Р. 1201-1207.
14. Ibrahim, N.A. Ezymatic interesterification of palm stearin and coconut oil by a dual lipase system/N.A. Ibrahim, Z. Guo, X. Xu//J. Am. Oil Chem. Soc. - 2008. - № 85. - Р. 37-45.
15. Зайцева, Л.В. SDS - новое поколение заменителей масла какао для производства кондитерских изде-лий/Л.В. Зайцева, Л.И. Анина//Кон-дитерское и хлебопекарное производство. - 2010. - № 5-6. - С. 31-32.
16. Online pre- purification for the continuos enzymatic interesterification of bulk fats containing omega-3 oil. J. Am. Oil Chem. Soc./N.A. Ibrahim [et al.]. - 2008. - № 85. - Р. 95-98.
17. Xu, X. Production of specific-structured triacylglycerols by lipase-catalysed reaction: A review. Eur/X. Xu//J. Lipid Sci. Technol. - 2000. -№ 102. - Р. 287-303.
18. Enzymatic synthesis of structured lipid containing arachidonic and palmitic acids/Y.A. Shimada [et al.]//J.
Am. Oil Chem. Soc. - 2000. - № 77. -Р. 89-93.
19. Зайцева, Л.В. Новая эра: заменители молочного жира по ГОСТу/ Л.В. Зайцева//Молочная промышленность. - 2011. - № 3. - С. 50-51.
20. Ипатова, Л.Г. Жировые продукты для здорового питания. Современный взгляд/Л.Г. Ипатова, А.А. Кочеткова, А.П. Нечаев, В.А. Тутель-ян. - М.: ДеЛи принт, 2009. - 395 с.
21. Тырсин Ю.А. Ферментативный способ получения низкокалорийных жиров/Ю.А. Тырсин, С.А. Шеламо-ва/Материалы XI Всероссийского конгресса диетологов и нутрициоло-гов «Питание и здоровье». - М., 2009. - 166 с.
22. Yang, T. Lipase-catalyzed modification of lard to produce human milk fat substitutes/Т. Yang, Х. Xu, С. He, L. Li//Food Chem. - 2003.-№ 80. - Р. 473-481.
23. Karabulut, I. Human milk fat substitutes produced by enzymatic interesterification of vtgetable oil blend/I. Karabulut, S. Turan, H. Vural, M. Kayahan//Food Technol. Biotechnol. - 2007. - № 45, 4. - Р. 434-438.
