CC BY
9
УДК 541.11
ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ТТМЖ-ТРИЦИКЛО [7.1.0.013] ДЕКАНА
С.М. Пименов;!, В.П. Колесов, С.В. Мельханова, Т.С. Кузнецова, О.В. Кокорева, А.Н. Зефиров
(кафедра физической химии)
В водяном калориметре с изотермической оболочкой измерена энтальпия сгорания транс-
1.3
трицикло[7.1.0.0 ]декана. Вычислены энтальпии образования для жидкого и газообразного состояния исследованного соединения. В рамках аддитивной схемы вычислен вклад четвертичного спироатома в величину энтальпии образования.
Термохимические свойства энергоемких напряженных полициклических углеводородов представляют большой интерес для изучения влияния структурных особенностей молекул на энергетические свойства веществ [1, 2].
В настоящей работе определены стандартные энтальпии сгорания (DcH0m) и образования (DfH0m) транс-три-цикло[7.1.0.0 ' ]декана.
Экспериментальная часть
1 3
Синтез трицикло[7.1.0.0 ' ]декана из цис-циклооктена был выполнен в три стадии [3]:
а) бромциклопропанирование цис-циклооктена бромистым метиленом в присутствии биссилазиламида натрия;
б) дегидробромирование образующегося бромида третбутилатом калия в ДМСО;
в) циклопропанирование метиленциклопропана диазо-метаном в присутствии диацетата палладия.
Очистку образца проводили методом препаративной ГЖХ на хроматографе ПАХВ-0.8 (10% SE-30, 4.5 м, газ-носитель Не, 130°/200°). Чистоту образца контролировали на хроматографе «ХРОМ-5» (15% SE-30, 3 м, 100°/180°).
Исследуемый образец содержал неразделимую смесь цис-(4 мас.%)-транс-(93 мас.%)-изомеров трицикло[7.1.0.0-1,3]декана (I), 2.6 мас.% смеси цис-транс-изомеров три-цикло[7.1.0.01,3]декана (II), а также 0.4 мас.% 1-метил три-цикло[7.1.0.01,3] декана (III) (рисунок).
Очищенный образец имел следующие физико-химические характеристики: М = 136.23704 [4], й420=0.9113 г.см-3, Т =175°.
кип
Для определения энергии сгорания (АЬЦ) вещества использовали прецизионный водяной калориметр с изотермической оболочкой и стационарной самоуплотняющейся бомбой [5]. Температуру измеряли медным термометром сопротивления, включенным в мостовую схему с чувствительностью ~ 4.10-5 К. Энергетический эквивалент (Ж) устанавливали по эталонной бензойной кислоте (АЬЦ=26434.0±2.2 Дж.г 1 при 298.15 К и стандартизированных условиях сожжения).
Образцы вещества (навески 0.08-0.12 г) герметично запаивали в ампулу из териленовой пленки толщиной 20 мкм. Бензойную кислоту (таблетки 0.20-0.25 г) использовали как вспомогательное вещество во всех калориметрических опытах. Опыт проводили следующим образом: в платиновый тигель помещали таблетку бензойной кислоты, а на нее ампулы с исследуемым веществом. Для поджигания использовали платиновую проволочку, которая была уложена на ампулу с веществом. Образец сжигали при начальной температуре опыта 298.15±0.01 К. Начальное давление очищенного кислорода в бомбе составляло 3.04 МПа. В газообразных продуктах сгорания количественно определяли СО2 весовым методом [6] (точность анализа ±2Т0-4 г) и контролировали отсутствие СО с помощью индикаторных трубок (чувствительность
анализа 6.10-6 г).
При расчете калориметрических опытов стандартная удельная энергия сгорания бензойной кислоты была принята равной -26413.7±2.2 Дж.г-1, стандартная удельная энергия сгорания териленовой пленки -22944.2±7.9 Дж.г-1, количество СО2, образующегося при сгорании 1 г пленки, равно 2.2872±0.0003 г (измерено в настоящей работе).
Результаты опытов приведены в табл. 1, где т - масса сгоревшего вещества; т бк- масса бензойной кислоты;
Т а б л и ц а 1
Энергия сгорания трицикло[7.1.0.01,3]декана при Т = 298.15 К, p0 = 0.1 МПа
m, г m б.к^ г m пл., г ARa Ом W' ARC, Дж q б.к., Дж q пл., Дж qHNO3, Дж qCT.C., Дж A, % -ACU>, Дж/г
0.085370 0.242610 0.007708 0.193844 10521.4 6408.2 176.9 4.2 6.0 99.98 459892.2
0.080052 0.258117 0.008628 0.197257 10706.6 6817.8 198.0 5.4 6.3 100.01 45958.9
0.086062 0.248503 0.006802 0.196909 10687.7 6563.9 156.1 4.2 6.1 - 45983.1
0.100205 0.228182 0.007998 0.199532 10830.1 6027.1 183.5 5.4 6.0 - 45986.7
0.116030 0.195837 0.008598 0.197392 10713.9 5172.8 197.3 4.6 5.6 99.99 45967.4
0.087000 0.246277 0.008756 0.197468 10718.0 6505.1 200.9 5.6 6.1 99.97 45981.6
Примечания. Среднее значение Д и = 45977.8 ± 12.9 Дж.г-1 Ж' = 54277.4 ± 9.6 Дж.Ом-1.
тпл - масса териленовой пленки; ДЯс - изменение сопротивления термометра с учетом поправки на теплообмен; Ж' -ДЯС - общее количество выделившейся энергии (Ж'- энергетический эквивалент, Ж' = Ж + Д, где Д -поправка на различие теплоемкостей продуктов сгорания, содержащихся в бомбе после сожжения вещества и бензойной кислоты); дб к, qпл, q- поправки соответственно на энергию сгорания бензойной кислоты, пленки, энергию образования 0.1 N раствора ИЫ03 из О2 (г), N (г) и Н2О (ж); q стс - поправка на приведение к стандартному состоянию (вычислена по схеме, описанной в [6]). Результаты анализа на содержание СО2 даны как отношение А (%) массы СО2, найденной в опыте, к массе СО2, вычисленной из навесок веществ, взятых для сожжения.
Среднее значение -Дси0 (табл. 1) составляет 45977.8±12.9 Дж.г-1, с учетом молекулярной массы I (М = 136.23704) -Дсит = 6263.9±1.8 кДж-моль-1.
Стандартная энтальпия сгорания I вычислена для реакции:
С10Н16 (ж) + 14 02 (г) ® 10 СО2 (г) + 8 Н2О (ж),
ДСН 0т (ж)= -6273.8±2.1 Джт-1
(ДсН0т=Дсит + ДпЯТ, где ДиЯТ = 9.9 кДж.моль-1).
Для учета влияния примесей II и III на величину AcHI (I) были вычислены по аддитивной схеме [9] DfH m (ж) этих примесей, а из них энтальпии сгорания DcH m (ж), которые составили -6226.4(II) и -6918.0(III), кДж.моль-1. Используя эти значения, вычислили AcH0m (I) = -6272.7±2.1 кДж.моль-1.
Что касается разницы в энтальпиях сгорания цис-, транс-изомеров, то она обычно невелика [10]. Поскольку в исследованном образце преобладает транс-изомер I (93 мас.%), целесообразно отнести полученные величины энтальпий сгорания и образования именно к этому изомеру.
Т а б л и ц а 2
1 3
Термодинамические функции дарянс-трицикло[7.1.0.0 ' ]де-кана при 298.15 К (кДж . моль1)
-Ac Я°т(ж) -Af Я°т(ж) -Av Я°т(г) -Af Я°т(г)
6272.7±2.1 51.0±2.5 49.0 100.0
Примечание. Значение AvH °m оценено по эмпирической формуле Клагеса [8].
Используя рекомендованные значения ключевых величин AfH 0m= -393.51±0.13 кДж-моль-1 для С02(г) и AfHm=-285.83±0.04 кДж-моль-1 для Н20 (ж) [7], вычислена AfHm (ж)=51.0±2.5 кДж.моль-для I. Все погрешности в настоящей работе рассчитаны для 5%-го уровня значимости.
Значения термодинамических функций для транс-три-цикло [7.1.0.01'3] декана, полученные в настоящей работе, приведены в табл. 2.
Обсуждение результатов
На основании экспериментально полученных и литературных данных по аддитивной схеме [9] вычислены вклады на четвертичный атом углерода в величину энтальпии образования AfH °m (ж) для различных классов соединений. Полученные величины приведены в табл. 3, откуда
3 3 3 3 8
видно, что вклад четвертичного спироатома (С4 и С4 ) значительно превышает вклад четвертичого атома в ал-килзамещенных циклопропанах (С43), что свидетельствует о возникновении существенного дополнительного напряжения в молекулах, содержащих спироатом [2]. Из этой же таблицы следует, что вклад спироатома в значение AfH m (ж) в I и в спиросочлененных циклопропанах различается сравнительно мало.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1..Колесов В.П., Козина М.И.П Усп. хим. 1986. 55. С. 1603.
2. Лукьянова В.А., Пименова С.М., Колесов В.П. и др. // ЖФХ. 1993. 67. С. 1145.
3. Zefirov N.S., Kuznetsova T.S., Eremenko O.V. et all. //J. Org. Chem. 1997. 59. P. 4087.
4. Handbook of chemistry and physics / Ed. by R. David. N.Y., 1996.
5. Козина М.П., Скуратов С.М., Штехер С.М. и др.// ЖФХ. 1961. 35. С. 2316.
Т а б л и ц а 3
Величина энергетического вклада четвертичного атома углерода в энтальпию образовани жидких углеводородов
Класс соединений Тип атома Значение парциального вклада в Д/Нт(ж), кДжмоль 1 Ссылки
Ациклические углеводороды С4 28.1 [9]
Алкил- циклопропаны С43 45.0 вычислено по данным [1], [10]
Спиросочле-ненные циклопропаны С433 107.4 вычислено по данным [2]
Транс- трицкло[7.1.0.013] декан п 3.3.8 С4 101.5 настоящая работа
6. Rossini F.D. / Experimental Thermochemistry. Ed. by F. Rossini. N.Y., 1956. 1.
7. CODATA Recommended Key Values for Therrnodinamics.// Ed. by I.D. Cox, D.D. Wagrnan, V.A. Medvedev. N.Y.; L. 1989. P. 271.
8. Klages F. // Chem. Ber. 1949. 82. S. 358.
9. Грикина O.E., Татевский В.М.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1988. 29. С. 22.
10. Pimenova S.M., Kozina M.P., Kolesov VP.// Thermochimica Acta. 1993. 221. P. 139.
Поступила в редакцию 25.03.97
