CC BY
21УДК 691.33
A.М. САЛАХОВ, канд. техн. наук, заместитель генерального директора по науке,
B.Н. ГЕРАЩЕНКО, инженер, Р.А. САЛАХОВА, канд. техн. наук, Ассоциация производителей керамических стеновых материалов (Москва);
В.П. МОРОЗОВ, д-р геол.-мин. наук, Казанский (Приволжский) федеральный университет; Р.Р. КАБИРОВ, инженер, генеральный директор ОАО «Алексеевская керамика» (Республика Татарстан).
Энергоэффективные керамические стеновые материалы из нетрадиционного сырья
Изучение образцов средневековой керамики [1], найденных на территории ряда регионов Республики Татарстан, — сосудов (XI в.), водопроводных труб (XIV в.), керамического кирпича (XVII в.) показало, что в минеральном составе изделий значительную долю занимают силикаты кальция. Несмотря на многолетнюю эксплуатацию, материалы прекрасно сохранились до наших дней, при этом твердость по шкале Мооса некоторых сосудов составляет 7. Кристаллических новообразований в виде муллита в исследуемых образцах не установлено. Эти обстоятельства послужили основанием для исследования возможности и целесообразности получения керамики с высоким содержанием силикатов кальция.
В качестве исходных материалов были использованы глина Салмановского месторождения Республики Татарстан, глина Атратьевского и трепел Ново-Айбеси-новского месторождений Республики Чувашия, диатомит Инзенского месторождения Ульяновской области. Отметим, что ввиду высокого содержания карбонатов ранее такое сырье практически не использовалось. Химический и минеральный составы сырья этих месторождений приведены в табл. 1 и 2.
Отличительной особенностью этого сырья является высокая дисперсность карбонатов, размеры которых не превышают 3 мкм. После обжига при температуре 1150оС формируется керамический камень плотностью 1,5 г/см3 с прочностью при сжатии до 35 МПа.
Высокие прочностные характеристики при малой плотности можно объяснить слоистой микроструктурой с порами нанометвого диапазона.
Интересной характеристикой глины Салмановского месторождения является ее высокая чувствительность к воздействию ультразвука.
Частицы глины Салмановского месторождения имеют средний размер 15 мкм. В распределении частиц по размерам (рис. 1, а) присутствуют два «горба» с максимумами 10 и 50 мкм. После 2 мин ультразвуковой обработки (рис. 1, б) их средний размер 6,1 мкм.
Высокая чувствительность глин к механоактивации и особенности их минерального состава в сочетании с кремнистыми породами создают ценные композиции для производства стеновой керамики с развитой пористой структурой и высокими физико-механическими характеристиками.
Исследование термических характеристик прибором синхронного термического анализа STA 449 F3 JUPITER композиции глин с синтетическим аморфным кремнеземом и кремнистыми породами показало, что они проявляют схожее поведение. Естественно, что потеря массы растет соответственно увеличению содержания карбонатов в композиции. Примечательно, что экзотермические пики, связанные с формированием кристаллических новообразований, во всех случаях отмечаются при температуре 907оС. Рентгенографические исследования показали, что эти новообразования — силикаты кальция, более того, в интервале температуры 900—1200оС фазовый состав не меняется.
Последнее обстоятельство отличает керамические материалы с высоким содержанием силикатов кальция от традиционных керамических материалов, где в ука-
Таблица 1
Химический состав сырья
Наименование месторождения Массовая доля компонентов сухого вещества, %
SiO2 TiO2 AI2O3 Fe2O3 MnO CaO MgO Na2O K2O Р2О5 SO3 общ. ППП
Ново-Айбесиновское (трепел) 43,71 0,23 3,72 2,2 0,01 25,49 0,37 0,19 0,93 0,12 следы 23,05
Атратьевское (глина) 67,01 0,71 13,59 5,52 0,07 1,48 1,17 0,85 2,15 0,09 0,25 7,01
Салмановское (глина) 37,14 0,62 13,42 4,46 0,05 19,86 1,6 0,29 2,1 0,11 - 20,11
Инзинское (диатомит) 81,48 0,31 2,98 3,84 - 4,45 0,67 0,97 2,63 - - 3,24
Таблица 2
Минеральный состав сырья
Наименование месторождения Массовая доля минералов, % мас.
Монтмориллонит Гидрослюда Полевой шпат Кварц Кальцит Цеолит ОКТ
Ново-Айбесиновское(трепел) 12 10 1 7 42 13 15
Атратьевское(глина) 41±3 7±1 7 45 1 - -
Салмановское (глина) 33 10 2 10 28 - -
Инзинское (диатомит) 25 5 Хлорит - 1%, РАФ - 64%
h] ®
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2012
9
0,100
Оюне^гйиц)
1000 3000
Рис. 1. Распределение частиц глины Салмановского месторождения по размерам: а - до ультразвуковой обработки; б - после ультразвуковой обработки
Рис. 2. РЭМ изображение трепела Ново-Айбесиновского месторождения
занном температурном интервале отмечается существенное изменение фазового состава. Например, в композиции суглинка Алексеевского месторождения и диатомита с повышением температуры обжига фазовый состав меняется весьма существенно.
Стабильность фазового состава в достаточно широком интервале температуры в сочетании с высокими прочностными свойствами послужила основанием для разработки энергосберегающей технологии лицевого кирпича с высоким содержанием в составе силикатов кальция. Практическая реализация этой технологии
была осуществлена на заводах ОАО «Алексеевская керамика» и «Ключищенская керамика» (Республика Татарстан).
Исследование трепела Ново-Айбесиновского месторождения выявило весьма примечательную особенность: сочетание аморфного кремнезема, цеолита и карбонатов, которая позволила использовать его в производстве энергоэффективной керамики [2—8].
Электронно-микроскопические исследования (рис. 2) позволили установить, что трепел состоит из весьма разнородных образований.
Исследование энергодисперсионных спектров (рис. 3) показывает, что карбонаты в трепеле представлены высокодисперсными структурами.
В еще большей степени, чем глины, трепел Ново-Айбесиновского месторождения чувствителен к ультразвуковой обработке.
Распределение частиц по размерам трепела Ново-Айбесиновского месторождения (рис. 4, а) весьма специфично, оно имеет три максимума: 500 нм, 60 и 500 мкм, средний размер частиц 51 мкм. Доля частиц размером менее 1 мкм составляет лишь 5%.
После трех минут ультразвуковой обработки (рис. 4, б) доля частиц размером менее 1 мкм составляет уже 25%, средний размер частиц — 7,5 мкм.
Термические характеристики трепела Ново-Айбесиновского месторождения практически идентичны характеристикам глины Салмановского месторождения. Экзотермический пик, соответствующий температуре формирования силикатов кальция, отмечен при температуре 910оС.
На основании проведенных ЗАО «ВНИИстром им. Петра Петровича Будникова» исследований был разработан типовой технологический регламент производства стеновых керамических материалов из композиции трепела с легкоплавкими глинами. На Ше-ланговском кирпичном заводе при температуре обжига 1020—1050оС была выпущена опытно-промышленная партия изделий 2НФ с высокими теплоизоляционными характеристиками, плотностью 800 кг/м3 и прочностью 13 МПа. Электронно-микроскопические исследования фрагментов кирпича (рис. 5) демонстрируют его структуру с равномерно распределенными порами размером до 5 мкм.
Многие предприятия России уже в течение ряда лет успешно производят продукцию из сырья с высоким содержанием силикатов кальция, в том числе кремнеземистого сырья. Используемая ими технология позволяет не только значительно расширить сырьевую базу строительной керамики, но и существенно увеличить номенклатуру производимых изделий, повысить их качество. Такие технологии позволяют одновременно снизить температуру обжига изделий, а значит, и снизить энергоемкость керамического производства.
Член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев отмечает [9], что одним из перспективных направлений поиска новых путей воздействия на процессы формирования
Рис. 3. РЭМ изображение трепела Ново-Айбесиновского месторождения. Элементные составы из рентгеновских спектров участков, %: «Спектр 1»: С - 12,5; О - 65; А1 - 0,6; Si - 3,4; Са - 18,1; Fe - 0,4 «Спектр 2» С - 25; О - 46,7; А1 - 1,7; Si - 15,6; Са - 9,7; Fe - 1,3; «Спектр 3»: О - 68; А1 - 3,5; Si - 22,8; Са - 5,7; «Спектр 4»: С - 20,9; О - 54; А1 - 1, Si - 19,2; Са - 4,9
научно-технический и производственный журнал 10 ноябрь 2012 ~ Л1] ®
а (>
4Н
г ! НЩ 1;
Ш
-100
2-,
■
0.010
■I
0.100
1 10 СХаяегегОив)
100
1000
£ : Й
-50й
: 5
о
3000
Рис. 4. Распределение частиц по размерам трепела Ново-Айбесиновского месторождения: а - без ультразвуковой обработки; б - после 3 мин ультразвуковой обработки
Рис. 5. РЭМ изображение фрагмента кирпича из композиции глины Атратьевского и трепела Ново-Айбесиновского месторождений
твердофазных материалов, связанных с активизацией реагентов в ходе твердофазных процессов, является использование ультразвуковых колебаний высокой мощности. На примере исследования ряда оксидных систем было показано, что генерация дефектов структуры, вызываемая прохождением акустических колебаний через реакционные смеси, способна оказывать существенное влияние на кинетику твердофазных реакций, лимитируемых диффузией. Применение ультразвуковой обработки позволяет во многих случаях снизить температурный порог начала твердофазной реакции.
Авторы полагают, что разработка новых нетрадиционных технологий, включая использование нетрадиционного сырья, новых методов активации и синтеза керамических материалов является весьма актуальной задачей.
Ключевые слова: керамика, силикаты кальция, энергосберегающие технологии, нетрадиционные технологии.
Список литературы
1. Салахов А.М., Туктарова Г.Р., Морозов В.П. Загадки
керамических сфероконусов // Стекло и керамика.
2006. № 7. С. 25-28.
2.
3.
4.
Ашмарин Т.Д., Ласточкин В.Г., Курносов В.В. Теоретические основы и пути совершенствования технологии компрессионного формования керамических стеновых материалов // Строительные материалы.
2009. № 4. С. 26-29.
Ашмарин Т.Д., Курносов В.В., Ласточкин В.Г. Энерго-и ресурсосберегающая технология керамических стеновых материалов // Строительные материалы.
2010. № 4. С. 24-27.
Ашмарин Т.Д., Наумкина Н.И., Губайдулина А.М., Ласточкин В.Г., Салахова Р.А. Керамические стеновые материалы на основе цеолитсодержащего сырья // Строительные материалы. 2010. № 4. С. 44-46. Ашмарин Г.Д., Курносов В.В., Беляев С.Е., Ласточкин В.Г. Обоснование эффективности компрессионного формования керамических строительных материалов // Строительные материалы. 2011. № 2. С. 8-9.
Ашмарин Г.Д., Ласточкин В.Г., Илюхин В.В., Мина-ков А.Г., Татьянчиков А.В. Инновационные технологии высокоэффективных керамических строительных изделий на основе кремнистых пород // Строительные материалы. 2011. № 7. С. 28-30. Ашмарин Г.Д., Кондратенко В.А., Ласточкин В.Г., Павленко А.П. Керамические экологически чистые теплоэффективные стены - реальность современного строительства // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 10-11.
Ашмарин Г.Д., Илюхин В.В., Илюхина Л.Г., Ашма-рин Д.Г. Сырьевая смесь для изготовления керамических теплоэффективных стеновых изделий. Патент № 2440946. Опубл. 27.01.2012. Б.И. № 3. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир, 2009. 328 с.
е-таН: [email protected], www.uraiexpo.ru
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2012
11
