CC BY
62
УДК 550.382.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 4
В. Н. Писакин, М. А. Федотова, В. А. Шашканов
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ ФАЗЫ ВЫВЕТРИВАНИЯ МАГНЕТИТА
Введение. Ферримагнетик магнетит (РезС^) является широко распространенным акцессорным минералом земных горных пород. В подавляющем большинстве случаев ферримагнитные свойства горных пород, прежде всего остаточная намагниченность, объясняются присутствием «чистого» магнетита (примеси - менее 1%) либо минералов его группы (феррошпинелей). Магнетит обладает экстраординарными индуктивными магнитными свойствами. Его намагниченность в земном магнитном поле (индуктивная намагниченность «Л = геЩ) на порядки больше намагниченности породообразующих минералов и даже такого природного ферримагнетика, как пирротин, не говоря уже о гематите. Общепринятой считается точка зрения, что «чистый» магнетит - вторичный минерал горных пород. Он образуется при распаде титаномагнетитов, метастабильных в условиях земной поверхности, в процессе преобразования других первичных феррошпинелей при метаморфизме [1] и т.п. Магнетит также возникает при опацитизации (расстекловании) вулканических стекол эффузивных горных пород, серпентинизации и в результате иных вторичных геологических процессов. Даже совершенно неизмененные темноцветные породообразующие минералы (железистые силикаты) содержат субмикронные зерна магнетита, не несущие остаточной намагниченности (суперпарамагнитные), но обеспечивающие этим минералам в несколько раз большие индуктивные магнитные свойства, чем их собственные.
В условиях земной поверхности и близповерхностных (в зоне гипергенеза) магнетит под воздействием кислорода воздуха и воды меняется. Интенсивность этих изменений зависит от климатических условий, но прежде всего от морфологии магнетита и открытой пористости вмещающей породы. Очевидно, что Згакие, например, параметры, как высокая открытая пористость породы и/или наличие структур распада в зерне первичного титаномагнетита, существенно облегчают доступ гипергенных факторов к решетке магнетита. Ранее предполагалось, что выветривание магнетита описывается процессом мартитизации, т.е. непосредственным превращением магнетита в мартит (гематит). В последнее время доминирует представление, что процесс выветривания довольно сложен и идет с образованием промежуточных между магнетитом и гематитом сильномагнитных фаз, метастабильных в условиях дневной поверхности и скачкообразно превращающихся в гематит. Общеизвестной такой фазой является, например, маггемит.
Согласно приведенным в работе [2] данным, главная особенность выветрелого магнетита - необратимое изменение ряда магнитных характеристик при нагреве в лаборатории. Во время первого нагрева в интервале 100-200 °С при некотором значении температуры, определяющемся скоростью нагрева и одинаковом для абсолютного большинства горных пород и магнетитовых руд, наблюдаются резкое уменьшение остаточной намагниченности («7Г), естественной либо образованной при комнатной температуре, и коэрцитивной силы (Нс), а также увеличение намагниченности в полях напряженностью от значений порядка земного (7|) до 250-300 кА/м (условно Считается [3], что при нагреве таких пород в действительно насыщающих полях на-
© Б. Н. Писакин, М. А. Федотова, В. А. Шашканов, 2004
магниченность не возрастает. Затем при температурах 300-400 °С происходит второе необратимое превращение: резко снижаются и намагниченность, и остаточная намагниченность, образованная перед нагревом, растет коэрцитивная сила. Относительно «высокотемпературного» превращения мнения исследователей сходятся: это переход маггемит —» гематит. Природу первого, «низкотемпературного», превращения, несмотря на десятилетия, прошедшие со времени его открытия, все еще нельзя считать установленной. Вещество, необратимое превращение которого происходит вблизи 150 °С, предлагается называть сильномагнитной фазой выветривания магнетита, или, короче, фазой выветривания, в отличие от других минеральных продуктов выветривания магнетита, имеющих собственные наименования: маггемит, гематит, гидроокислы железа.
В общем случае на спектре блокирующих температур (СБТ) остаточной намагниченности, образованной на негретом образце при комнатной температуре в сильных магнитных полях, наблюдаются три пика. Можно говорить о трех магнитных фазах, сосуществующих в анализируемом образце, а на основании комплекса термомагнитных исследований предполагать, что при нагреве первая фаза превращается во вторую, а вторая - в третью. Причем первая фаза переходит во вторую практически полностью при температуре первого пика, во второй фазе в интервале 260-360 °С, видимо, только начинаются интенсивные изменения, а продолжаются они и после 400 °С, но нагрева до 600 °С заведомо достаточно для полного превращения. Слабомагнитным продуктом всех этих превращений является гематит, о чем говорит покраснение образцов по всему объему, а не только по поверхности. Изменение цвета становится заметным лишь в районе превращений второй фазы. При кратковременных нагревах до 200 °С цвет образца не меняется, однако если нагрев идет достаточно медленно, то покраснение начинается при гораздо меньших температурах. Так, нагрев в течение 10 ч серии образцов из зоны гипер-генеза при 100 °С сопровождался покраснением по всему объему и «стиранием» пика вблизи 150 °С на СБТ таких образцов. Свойства магнитной фазы, испытывающей превращение вблизи 150 °С, позволяют использовать эталон для ее идентификации при разных скоростях нагрева. Эталоном можно считать образец, СБТ которого имеет ярко выраженную особенность при некоторой температуре (или в узком интервале температур), в данном случае - пик при 150 °С. Относительно этой особенности предварительно показано [2], что в одинаковых условиях эксперимента для выветрелых образцов она наблюдается при строго фиксированной температуре.
Выявлены объекты, образцы которых демонстрируют превращение при нагреве в лаборатории, практически во всем аналогичное вышеописанному, но при несколько более высокой температуре. Такой сдвиг (до 40 °С) первого необратимого превращения в интервале 100-200 °С наблюдался на ультрамафитах, карбонатитах и рудных образцах магномагнетитовых месторождений. -Существенно, что магнетит таких объектов, будучи практически «чистым», содержит незначительную (меньше 1%) примесь магния.
Образцы. Для выяснения природы «низкотемпературного» превращения в интервале температур 80-210 °С проведены эксперименты по изучению характера изотермического уменьшения остаточной намагниченности насыщения Jrs, образованной при комнатной температуре. Исследовались две группы образцов: эталоны первого превращения измененного выветриванием магнетита и образец 216-7, у которого это превращение наблюдается при более высокой температуре. В качестве эталонов использовались андезитовые порфириты разных районов Казахстана и образец оолитовой "магнетитовой руды. Для второй серии экспериментов было выпилено несколько образцов из штуфа керна, отобранного с глубины 7 м скважины 216 Кумбуксинского массива Ветреного пояса (коллекция Ф. С. Файнберга).
Результаты термомагнитного анализа, представленные в виде СБТ (-AJre/AT) на рис. 1, демонстрируют, что указанные образцы содержат магнетит, измененный вывет-
т, °с
Рис. 1. СБТ образцов, содержащих магнетит, измененный выветриванием.
а - эталон, СБТ первого (1) и повторного (2) нагревов, а также после часовой выдержки при 130 °С (3); б - образец 216-7, СБТ первого (1) и повторного (2) нагревов, а также после нагрева до 200 °С (3), СБТ эталона {4).
риванием. СБТ первого нагрева всех этих образцов отличаются пиком в интервале 150-250 °С, отсутствующим на повторном СБТ (после нагрева до 600 °С). Пик на СБТ соответствует резкому понижению значений JT) образованной при комнатной температуре. Повторное намагничивание после охлаждения от 200 °С до комнатной температуры свидетельствует о том, что при нагреве в интервале 100—200 °С происходит как обратимое, так и необратимое уменьшение остаточной намагниченности. Последнее для наших образцов составило порядка 50% от ее значения до нагревов. Ранее было установлено для эталонных образцов [2], что оно происходит при тем меньшей температуре, чем меньше скорость нагрева. Так, многочасовая выдержка образцов при 100 °С приводит их в состояние, совпадающее с состоянием после кратковременного прогрева до 200 °С. Многодневная выдержка эталонных образцов в сушильном шкафу при 80 °С дает тот же результат. Естественно предположить, что необратимое превращение связано с высушиванием исходного материала, содержащего магнетит, измененный выветриванием.
Методика эксперимента. Намагниченный в поле 300 кА/м образец помещался в термомагнитную приставку к астатическому магнитометру, нагревался в течение нескольких минут и выдерживался на воздухе при выбранной температуре Т в интервале 100-210 °С с точностью ±1 °С. Наблюдалось изменение остаточной намагниченности в течение 30-70 мин. Часть «7га, образованной при комнатной температуре на образце в естественном состоянии, необратимо уменьшается после нагрева его до 250 °С. Именно она способна меняться во времени при преобразовании изучаемой фазы выветривания магнетита в изотермических условиях. Ту долю указанной части Лз, которая «не снята» нагревом до температуры выдержки, обозначим Л$д. На рис. 2 представлены типичные зависимости ггз(£): изменение со временем остаточной намагниченности, нормированной на «7гед, для эталонов (температура выдержки 116 и 133 °С) и нескольких частей образца 216-7 (температура выдержки 147 и 192 °С). В результате нормировки изотермические экспериментальные кривые начинаются от единицы и стремятся к нулю при бесконечном времени выдержки. В общей сложности выполнено 7 экспериментов для четырех образцов эталонов и 5 - для образца 216-7.
0,f
1,0
1000 2000 3000 4000 5000
t, с
2
4
6 8 10 Inf
0
Рис. 2. Характер изотермического необратимого уменьшения остаточной намагниченности со временем для образцов, содержащих магнетит, измененный выветриванием.
а, б - время в обычном и логарифмическом масштабе соответственно. Цифры у кривых - температура выдержки (°С): 116, 133 - для эталонов; 167, 192 - для образца 216-7. Здесь и далее время t представлено в секундах.
К пятому образцу эталонов была применена упрощенная методика наблюдения процесса необратимого превращения изучаемой фазы выветривания магнетита. Несколько дубликатов этого образца выдерживались при 80 0 С. По прошествии времени выдержки от нескольких часов до нескольких суток дубликат вынимался из сушильного шкафа, охлаждался до комнатной температуры и намагничивался в поле 300 кА/м. Определялась доля необратимого уменьшения irs в зависимости от времени выдержки дубликата при указанной температуре.
Результаты экспериментов. Естественно предположить, что уменьшение остаточной намагниченности при каждой температуре выдержки происходит по экспоненциальному закону: irs ~ ехр(—f/r), где г - время релаксации. Тогда в простейшем случае т = const должно наблюдаться линейное изменение 1пгге со временем, что плохо согласуется с результатами эксперимента. Анализ зависимостей iTS(t) и iTS(In t), часть которых представлена на рис. 2, показывает, что изменение остаточной намагниченности во времени при каждой температуре выдержки Т происходит сложным образом, в общем напоминающим неоднократно описанный в литературе для диффузионных и термически-активационных процессов [4, 5 и др.]: сначала (первые минуты) гг8 уменьшается линейно по t (см. рис. 2, а), далее большая часть гГ8 при данной Т - по закону, близкому к линейному по In t (см. рис. 2, б), а на последнем отрезке изменения -скорее всего по экспоненциальному. Приходится допустить, что преобразование фазы выветривания магнетита при изотермическом выдерживании (высушивании) характеризуется спектром времен релаксации. Представление экспериментальных данных в виде функции Аггз/Д1пt (lilt), дающей возможность судить о спектре времен релаксации [6], позволило установить следующее: и в случае эталонов (рис. 3, о), и в случае образца 216-7 (рис. 3, б) форма указанной зависимости, как правило, близка к колоко-лообразной. Происходит монотонный сдвиг вершины в сторону меньших значений In t с увеличением Т.
Отдельного внимания заслуживают кривые с температурой выдержки 146 и 203 °С соответственно для эталонов и образца 216-7. Еще до достижения таких температур
Рис. 3. Спектры времен релаксации процесса необратимого превращения фазы выветривания магнетита эталонов (а) и образца 216-7 (б).
Цифры у кривых - значения температуры выдержки (°С).
преобразование фазы выветривания практически произошло, наблюдаются незначительные остатки этого процесса при начальных временах выдержки. Напомним, что исследуемым процессом не исчерпываются температурные преобразования продуктов гипергенных изменений магнетита. На рис: 1 показаны СБТ образцов, предварительно прогретьрс до 200 °С. Вид этих спектров свидетельствует о необратимом преобразовании материала вблизи 300 °С. При указанных температурах выдержки наблюдается рост функции -Дгг8/Д1п£(1п£) в конце временного интервала наблюдения - это начальный участок следующего локального максимума, связанного со вторым необратимым превращением.
Можно оценить время полного преобразования фазы выветривания, или время распада (¿р), при каждой температуре выдержки экстраполяцией участков линейного по 1п£ изменения намагниченности (см. рис. 2, б) до пересечения с осью абсцисс, где гг8 = 0. На рис. 4, а представлены значения и тренды 1п£р в зависимости от величины Т для эталонов и серии образцов 216-7. В обоих случаях значения 1п£р близки к линейному тренду. Экстраполяция линейного тренда вплоть до нормальной температуры дневной поверхности для эталонов дает время распада фазы выветривания порядка 50 лет. На рис. 4, 5 приведены те же значения 1п£р, что и на рис. 4, а, но в зависимости от 1/(кТ). Это потребуется для оценки кинетических констант процесса.
Анализ результатов и оценка кинетических констант. В серии работ [7, 8 и др.] дан пример подхода к изучению необратимого превращения природных ферритов при нагреве. По аналогии оценим кинетические константы процесса превращения фазы выветривания магнетита (-Бтах, АЕ, т^). Воспользуемся формулой [5] для участка линейно-логарифмического изменения намагниченности со временем, полученной при определенных ограничениях на спектр времен релаксации, с заменой, как это обычно делается (см., например, [4]), реального колоколообразного спектра (см. рис. 3, а, б) прямоугольным, где т\ - минимальное время релаксации, а т% - максимальное. Тогда
¿гз = Л»д(1пг2 - 0,577 - Ыг)/\п(т2/т1).
Рис. 4- Зависимости времени полного преобразования фазы выветривания магнетита от температуры (а) и от обратной температуры (б).
а: '1 - эталоны, у = —0,14а; + 24; 2 - образец 216-7, у — —0,26а: + 55; б: 1 - эталоны, у = 1,8ж — 47; 2 -образец 216-7, у = 4,5х - 107.
Подставим в формулу I = tp, при этом остаточная намагниченность irs= 0 и
1пт2 - 0,577-lníp = 0. Время релаксации связано с энергией активации соотношением Аррениуса
т(Т) = r^explE/ikT)},
откуда
, Inri = lnroo + Emin/(kT) и lnr2 = Inr«, + Emax/(kT), \
где Tqo - время релаксации при бесконечно большой температуре, Ет&х и Ет-т - соответственно максимальное и минимальное значения энергии активации. В результате время полного преобразования фазы выветривания может быть представлено в виде
lníp = Emax/{kT) + Cu (1)
где константа С\ = ln too - 0,577.
Для ширины спектра энергии активации АЕ с учетом нормировки изменения намагниченности на «7г8д и выбранной модели распределения времен релаксации имеем следующее выражение:
АЕ = £max - £min = кТ\п (г2/п) = -кТ/[diTS/d(ln t)}. (2)
. Используя (1) и (2), а также результаты измерений, оценим кинетические константы. Экспериментальные точки In tp(T) расположены тесно вдоль линейного тренда (см. рис. 4, а), тем самым указанная зависимость отличается от (1). Заметим, что вариация
температуры выдержки примерно в 10 раз меньше собственно значения средней температуры выдержки (То) в каждой из двух серий экспериментов. Тогда, разложив (1) в ряд Тейлора по Г в окрестности То и ограничивая рассмотрение линейным слагаемым, находим
; lnip = -[£;max/(A;T02)3r + C2, (1').
где Ci = Ci + 2[EmBJC/(kT0)]. Именно выражение (1'), будучи сопоставлено линейным трендам, полученным по экспериментальным результатам (см. рис. 4, а), позволяет оценить энергию активации. Таким образом, Em&x = 3-Ю-12 Дж/м3 (около 2 эВ) при Г0 = 400 К для эталонов и Етах = б-Ю-12 Дж/м3 (примерно 4 эВ) для образца 216-7 при Г0 = 450 К.
Вторую кинетическую константу - ширину спектра энергии активации - определим с помощью (2) и зависимостей гг8(In £), представленных на рис. 2, б. Для эталонов спектр энергии активации довольно узок: АЕ = 1,5-10~13 Дж/м3; для образца 216-7 ' получена существенно большая величина: АЕ = 4,0-10~13 Дж/м3.
Для оценки третьей кинетической константы - времени релаксации при бесконечно большой температуре - используем выражение (1) и представление экспериментальных данных на рис. 4, б. Свободные члены линейных трендов дают In тм « —47 для эталонов и In Too « —107 для образца 216-7. Время, а соответственно и Too представлены в секундах.
Обсуждение результатов. Естественный состав ферримагнитной компоненты образцов магнетитсодержащей породы,из «зоны окисления» является довольно «ложным. В отличие от образцов, отобранных вне зоны гипергенеза и дающих при анализе однофазный СБТ, свидетельствующий, что в породе присутствует магнетит, выветре-лые образцы той же породы характеризуются в общем случае спектром с тремя максимумами, причем именно пик вблизи точки Кюри магнетита чаще всего отсутствует на кривой первого нагрева. Второй пик также может быть крайне незначительным по интенсивности на таком СБТ. Ни разу в эксперименте не встречен СБТ, где бы отсутствовал пик в интервале 260-360 °С при наличии первого и третьего пиков. Этот факт, по-видимому, объясняется тем [2], что пик вблизи 560 °С обусловлен магнитожестким мелкодисперсным магнетитом, из-за большой удельной поверхности в первую очередь подвергающимся выветриванию. По той же причине трехфазные и двухфазные (пики вблизи 150 и 260-360 °С) спектры не свойственны интрузивным породам, где, как правило, из трех наблюдается только узкий пик при 150 °С. Результаты исследований свидетельствуют, что в природных условиях сначала образуется фаза, испытывающая превращение при нагреве вблизи 150 °С, а затем фаза, ответственная за пик СБТ в интервале 260-360 °С.
Литературные данные, результаты проведенных экспериментов и минералогических анализов позволяют сделать некоторые предположения о характере изменения магнетита в условиях зоны выветривания. Основными гипергенными факторами являются вода и кислород воздуха. При неизменной анионной структуре ионы Fe2+ диффундируют к поверхности зерна или к нарушениям его сплошности, окисляются и образуют ионы Fe3+, оставляя в решетке вакансии и приводя к формированию «катиондефицит-ного» магнетита (твердый раствор магнетит-маггемит [9]). Поскольку окисление происходит в жестком минеральном скелете, возникают значительные напряжения, распределенные по зерну очень неравномерно: они больше в тех точках, где окисление протекает интенсивнее. Вакансии также распределены по зерну неравномерно. Ско-
рость диффузии зависит от степени «неидеальности». решетки магнетита, что, в свою очередь, определяется условиями образования породы и последующими наложенными процессами преобразований. Существенную роль играют размеры зерен магнетита, поскольку чем меньше зерно, тем больше его удельная поверхность, тем быстрее оно окисляется. Следовательно, эффузивные породы дневной поверхности при прочих равных условиях должны содержать более выветрелый магнетит, нежели интрузивные породы, что и наблюдается. Появление катиондефицитной структуры и дополнительных напряжений приводит к увеличению магнитной жесткости и, следовательно, к падению ае и росту JT по сравнению с неизмененными разностями, а в результате - к существенному различию по значениям этих параметров образцов из зоны гипергенеза и вне ее. Ввиду естественной вариации размеров зерён магнетита и разной степени их «неидеальности» в одном образце, степень окисленности может меняться как внутри одного зерна, так и от зерна к зерну, поэтому в результате дисперсии указанных параметров в одном образце может быть представлена сильномагнитная ассоциация: магнетит - его фаза выветривания - маггемит.
Здесь необходимо отметить и тот факт [2], что мы наблюдаем, как правило, бимодальное распределение магнитной восприимчивости образцов магнетитсодержащей горной породы, отобранных в зоне гипергенеза. Следовательно, переход «магнитный немагнитный образец» должен происходить очень быстро в геологических масштабах времени. Это явление легко объяснить переходом маггемит —> гематит, автокаталитической реакцией, протекающей скачкообразно [10]. Видимо, окисление идет до тех пор, пока весь магнетит не превратится в маггемит, относительная стабильность которого обусловлена водой [11]. И лишь потеря этой воды, что в природных условиях может быть вызвано нагревом на солнце (например, в условиях Центрального Казахстана образцы на поверхности нагреваются до 60-80 °С), а в лабораторных условиях - искусственным нагревом, делает маггемит нестабильным и сопровождается интенсивным покраснением образца, свидетельствующим о появлении значительного количества гематита. . '
' Остается открытым вопрос: каким образом вода входит в решетку маггемита или фазы выветривания магнетита? Было высказано интересное предположение, что вода диссоциирует на маггемите и ионы Н+ занимают вакансии, приводя к образованию НРебОв - водородного феррита [12]. Вследствие этого естественный маггемит является смесью собственно маггемита и водородного феррита в определенной пропорции. Однако такая гипотеза встречает некоторые возражения [13]. Высказано предположение о существовании в природе гидромаггемита [14]. Но каким бы образом вода ни входила в структуру выветрелого магнетита, видимо, в процессе превращения при нагреве вблизи 150 ° С она из этой структуры выходит.
Неясным остается также вопрос: присутствует ли маггемит в исходном образце в том (наиболее распространенном) случае, когда на СБТ первого нагрева наблюдается лишь один пик - при 150 °С? Превращение в интервале 250-350 °С по результатам всех экспериментов достаточно уверенно можно интерпретировать как превращение маггемит —> гематит. Для одного из эталонов с двухфазным СБТ рентгендифрактограммы свидетельствуют, что концентрация маггемита менее 5% и достоверно наблюдаются лишь меньшие значения постоянной решетки магнетита образцов-из зоны гипергенеза: 8,396-8,375 А - по нескольким образцам. В то же время эксперименты на образцах растертого магнетита [2] показывают, что даже малого количества маггемита,-образовавшегося при растирании, достаточно, чтобы контролировать более 90% Jrs смеси маггемит-магнетит. -
В литературе встречаются несколько точек зрения о природе превращения фазы выветривания магнетита. Так, в работе [8] высказывалось-предположение, что при нагреве вблизи 150 °С у природного (низкотемпературного) маггемита происходит ра-зупорядочивание вакансий. На наш взгляд, скорее, идет обратный процесс: из исходного хаотического, естественного, если учитывать характер процесса образования такого «маггемита», распределения вакансии упорядочиваются в соответствии с законом их распределения в маггемите. Аналогией может служить упорядочивание вакансий при нагреве другого катиондефйцитного минерала - пирротина [15]. В ряде работ В. А. Большакова с соавторами, например [16], обосновывается следующая гипотеза: обсуждаемое превращение, сопровождающееся резким падением магнитной жесткости, имеет причиной снятие напряжений из-за выравнивания концентраций вакансий по всему объему зерна. Последнее связывается с высокой подвижностью вакансий вблизи 150 °С, давно обнаруженной исследователями (в частности, см. [17]). Причина привязки этого явления именно к указанной температуре не выяснена.
По нашему мнению, при нагреве выветрелых образцов магнетитсодержащих пород вблизи 150 °С уходит из решетки вода, затрудняющая подвижность вакансий. Напряжения при этой температуре еще не снимаются, что следует из данных работы [18], где на таких образцах наблюдалось изменение константы магнитострикции (о том, что это именно выветрелые образцы, свидетельствуют температурная зависимость намагниченности, а также термомагнитный анализ тех же образцов, выполненный позднее). Значения константы меняются монотонно вблизи 150 °С, где намагниченность в поле порядка 4 кА/м увеличивается в три раза. При дальнейшем нагреве вблизи 350-400 °С заканчивается превращение маггемита в гематит. Исходные напряжения снимаются. По результатам термомагнитного анализа при последующих нагревах сильномагнитная фаза представлена лишь магнитожестким магнетитом. Работа [18] интересна для круга вопросов, рассматриваемых в настоящей статье, еще и тем, что один из двух образцов, данные по которым иллюстрируют изменение константы магнитострикции с ростом температуры, представляет собой магномагнетитовые руды Ангаро-Илимской группы месторождений. Специфические изменения с температурой приведенных в [18] характеристик во всем подобны, но у указанного образца несколько сдвинуты в высокотемпературную область. В геологических средах, богатых магнием (ультрамафиты, карбонатиты, магномагнетитовые руды), исследуемое превращение «магнетита» пород из зоны гйпергенез'а зачастую явно затруднено при нагреве. Соответствующий пик на СБТ смещен в область высоких температур по сравнению с аналогичным пиком эталона. Энергия активации анализируемого процесса может вдвое превышать таковую эталонов (см. соответствующие характеристики образца 216-7). Подчеркнем, что все это относится к практически свободному от примесей магнетиту. По-видимому, у измененных выветриванием магномагнетитов (до 10% MgO) такое превращение еще более затруднено: пик на СБТ, отсутствующий на спектре повторного нагрева, наблюдается выше 200 °С [19]. Он занимает значительно больший интервал температур, чем пик эталонов, что также свидетельствует о большей затрудненности необратимого превращения, и плохо отличим от второго, высокотемпературного, превращения, связываемого с переходом маггемит гематит.
Заключение. В результате сравнения свойств образцов магнетитсодержащих пород разнообразного генезиса из зоны выветривания и вне ее установлено:
1. В условиях зоны гипергенеза магнетит - широко распространенный акцессорный минерал горных пород - изменяется до слабомагнитных гематита и гидроокислов железа, образуя на первом этапе метастабильные сильномагнитные фазы. Сплошная
зона гипергенеза в подходящих природных условиях достигает глубины сотен метров. По разломам и другим нарушениям сплошности пород действие гипергенных факторов может прослеживаться и на первые километры.
2. Основные гипергенные факторы - кислород и вода - превращают магнетит в маггемит и одновременно стабилизируют последний, препятствуя переходу магге-мит -» гематит, автокаталитической реакции, в безводных условиях протекающей при любой температуре. На дневной поверхности, особенно в зонах сухого аридного климата, магнетитсодержащие породы теряют слабосвязанную воду; сформировавшийся маггемит превращается в гематит (мартит). Здесь реализуется динамическое равновесие образования и превращения маггемита.
3. Стабилизированный водой маггемит по ряду признаков должен рассматриваться как особая сильномагнитная фаза, а возможно, и как минеральная фаза. Потеря воды приводит к его необратимому преобразованию в собственно маггемит и сопровождается резким уменьшением магнитной жесткости, наблюдаемой после высушивания. Удаление воды ведет к указанному преобразованию, по-видимому, при любой температуре, но если вблизи 150 °С для этого требуются секунды, то в нормальных условиях дневной поверхности процесс занимает десятки лет. Соответствующая энергия активации -порядка 2 эВ. Спектр времен релаксации преобразования довольно узок, и в первом приближении процесс потери воды при определенной температуре можно характеризовать одной постоянной времени.
4. Низкотемпературное превращений магнетита, измененного выветриванием, идет при одинаковых условиях нагрева пород разнообразного генезиса в одном и том же узком температурном интервале. Отклонение от этой закономерности наблюдалось только в геологических средах с избытком!магния. Преобразование при нагреве (высушивании) практически свободного от примесей (менее 1%) выветрелого магнетита таких сред зачастую затруднено: энергия активации порядка 4 эВ.
Авторы признательны О. М. Рощиненко за помощь в работе над статьей.
Публикация подготовлена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № Е02-8.0-15).
Summary
Pisakin В. N., Fedotova М. A., Shashkanov V. A. Activation energy and relaxation times of a magnetite weathering phase.
The widespread natural ferrite magnetite in conditions of a weathering zone under action of oxygen and water changes to form two strongly magnetic phases. These phases axe metastable and after heating up to 600 0 С on air turn into magnetite and haematite. The first phase disappears after heating up to 200 °C. The second phase - maghemite - passes in haematite with higher temperature. The specific transformation of a magnetite weathering phase in an interval 100-200 °C is investigated. The character of change room temperature formed remanent magnetization was analyzed in isothermal conditions depending on temperature and time of endurance. The properties practically free from impurity weathering changed magnetite of a wide spectrum of compositions and genesis rocks with same magnetites of rich magnesium geological environments were compared. The investigated transformation occurs due to loss of water, stabilizing a crystal lattice such "magnetite" in conditions pf a hypergenesis zone. Insignificant (about 0,5%) the impurity magnesium complicates transformation of a magnetite weathering phase, appreciably moving together it in area of higher temperatures.
Литература
1. Печерский Д. М., Геншафт Ю. С. // Физика Земли/ 2002. JV« 1. С. 4-34. 2. Писать, В. Н., Прияткин А. А. // Сов. геология. 1979. N» 8. С. 110-115. 3. Ясонов П. Г. Методика магнито-минералогических исследований (на примере красноцветных отложений верхней перки и нижнего триаса востока Русс.кой плиты): Канд. дис. М., 1981. 4. Трухин В. Я. Введение в магнетизм горных пород. М., 1973. 5. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения/ Пер. с япон.; Под ред. Р. В. Писарева. М., 1987. 6. Шашканов В. А., Металлова В. В. // Вопросы геофизики / Под ред. А. С. Семенова, Г. В. Молочнова. JI., 1972. Вып. 22, № 366. С. 130-136. 7. Трухин В. И., Максимочкин В. И. и Изв. АН СССР. Физика Земли. 1982. № 11. С. 39-51. 8. Кудрявцева Г. П., Гаранин В. К., Жиляева В. А., Трухин В. И. Магнетизм и минералогия природных ферримагнетиков. М., 1982. 9. Basta Е. Z. // Economic Geology. 1959. Vol. 54, N 4. P. 698-719. 10. Colombo U. et al. // Nature. 1964. Vol. 202, N 4928. P. 175-176. 11. Elder T. // J. of Appl. Phys. 1965. Vol. 36, N 3, pt 2. P. 1012-1013. 12. Braun P. B. // Nature. 1952. Vol. 170, N 4339. P. 1123.
13. Stacey F. D., Banerjee S. K. The physical principles of rock magnetism. Amsterdam, 1974.
14. Рипергенн-ые окислы железа в геологических процессах / Под ред. Н. В. Петровской. М., 1975. 15. Белов К. П. Магнитные превращения. М., 1959. 16. Большаков В. А., Гапеев А. К., Ясонов П. Г. // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1987. № 9. С. 55-63. 17. Шашканов В. А., Металлова В. В. // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1970. № 7. С. 88-91. 18. Металлова В. В., Вэй Цин-юнь ¡I Вопросы геофизики / Под ред. А. С. Семенова, Б. М. Яновского. JI., 1960. Вып. 12, № 286. С. 165-173. 19. Писакин Б. #., Прияткин А. А., Марковский Б. А. И Изв. АН СССР. Физика Земли, 1987. № 8. С. 68-77.
Статья поступила в редакцию 11 мая 2004 г.
