CC BY
36
УДК 662. 352
Д. Р. Сиразиева, Т. А. Енейкина, А. П. Павлов,
Р. Ф. Гатина
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МОДИФИКАТОРЫ ВЯЗКОСТИ НИТРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ЛАКОВ
Ключевые слова: нитратцеллюлозный лак, энергоемкий пластификатор, эффективная вязкость, реология.
Получены зависимости вязкости двухосновного НЦ-лака, пластифицированного энергоемкими пластификаторами: нитроглицерином (НГц), ЛД-30 и ЛД-70. Снижение вязкости~ в 1,45 раза происходит в случае применения ЛД-30 при вводе 18 % мас. Показана перспективность применения смесевых пластификаторов ЛД-30 и ЛД-70 взамен штатного пластификатора НГц при формировании сферических порохов.
Keywords: cellulose nitrate lacquer, energy-intensive plasticizer, the effective viscosity, rheology.
The resulting dependence of the viscosity of dibasic NC-lacquer, plastifici-stimulated energy-intensive plasticizers of the galvanizing room (NGc), LD-30 and LD-70. The most intensive decrease of the viscosity~ 1.45 times happens in the case of using LD-30 at input 18 wt %. The prospects of blended plasticizers LD-30 and LD-70 instead of the regular plasticizer of the galvanizing room NGc in the formation of spherical gunpowders is presented.
Изготовление материалов специального назначения часто связано с использованием энергетических композиций. При этом все большее применение находят композиции, позволяющие путем варьирования комбинациями компонентов получать составы с необходимым комплексом свойств. Для производства порохов большое значение имеет вопрос о зависимости технологических качеств полимерных лаков на основе нитратов целлюлозы (НЦ) от характеристик входящих в него компонентов. Технологические качества лака, определяющие возможность переработки его по водно-дисперсионной или дис-персионно-экструзионной технологиям, определяются его реологическими характеристиками, т.е. способностью к деформации под воздействием внешних факторов. Знание степени влияния компонентов на вязкость полимерного лака позволяет прогнозировать реологическое поведение композиционного полимерного лака в процессе его переработки, т.е. на практике предварительно определять дозировку растворителя - пластификатора, необходимую для получения требуемого фракционного состава пороха. Поэтому целью настоящего исследования является изучение эффективной вязкости НЦ-лаков в зависимости от вида энергетического пластификатора и влияние его содержания на структуру материала.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования применялись: нитрат целлюлозы марки 1 Пл с влажностью 37 %, вязкостью 4 оЭ и содержанием азота - 212,9 мл NO/г; баллиститная масса на основе нитрата целлюлозы марки 1 Пл с влажностью 30 %, вязкостью 3 оЭ и содержанием азота -214,0 мл NO/г; энергоемкие пластификаторы: нитроглицерин (НГц), ЛД-30, ЛД-70, представляющие собой смеси динитрата ди- и триэти-ленгликоля при соотношении 30:70 и 70:30 соответственно.
Процесс приготовления (смешения) исходного НЦ-лака, модифицированного НЦ-лака с добавлением энергоемких пластификаторов ЛД-30, ЛД-70 осуществлялся в смесителе закрытого типа,
состоящего из термостатируемой камеры сложной геометрической формы с сигмоидальными роторами [1].
Вязкость полимерного лака пропорциональна сопротивлению сдвига и оценивалась косвенно по величине крутящего момента, который измерялся датчиком, связанным с валом смесителя.
Процесс перемешивания осуществляется при опущенном плунжере для создания замкнутого контура с внутренней поверхностью стенки камеры, исключающего возможность выхода массы из зоны перемешивания и испарения растворителя. Загрузка компонентов в смеситель осуществлялась вручную плунжером, послойно, в следующей последовательности 7 - 8 раз: НЦ, ЛД-30/ЛД-70, растворитель ЭА. Параметры процесса перемешивания приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Условия смешения лаковых композиций в среде ЭА
Наименование образца Объем загруз- 3 ки, см Модуль по растворите-лю (ЭА) к НЦСух Условия смешения Скорость вращения роторов n (скорость сдвига, с-1), мин-1
T, °С t, мин
НЦ-лак 75,0 2,3 60±0,5 80-100 10 (0,9-13,6)
НЦ-лак с НГц
НЦ-лак с ЛД-30
НЦ-лак с ЛД-70
Определение значения эффективной вязкости проводилось на вискозиметре Гепплера КО 3.1 с надавливающим шариком. Метод основан на определении вязкости при измерении скорости погружения шарика с направляющим стержнем, в испытуемом материале под действием заданной нагрузки.
Вязкость Пзо, соответствующую скорости перемещения шарика в массе 0,001 м/с, рассчитывается по формуле:
Л30 =м +
{лб-лмХ30 -М)
«б-м)
(1)
где пм - значение вязкости соответствует нагрузке, при которой время прохождения шариком пути 0,03 м менее 30 с; пб - значение вязкости соответствует нагрузке, при которой время прохождения шариком пути 0,03 м более 30 с.
Подготовка пороховых лаков проводилась следующим образом: после процесса перемешивания образцы помещались в герметичную тару с крышкой (шприц для дозирования массы в измерительный сосуд вискозиметра), исключающую возможность испарения растворителя из объема порховой массы. После загрузки массы в измерительный сосуд проводилось его термостатирование при Т=(60±0,5) °С в течение 20 мин..
Обсуждение результатов
Создание материалов с заданными свойствами базируется на фундаментальных физико-химических и технологических принципах [2]. Для технологий изготовления сферических порохов также характерен ряд закономерностей, которые включают, в частности, принципы фазового и структурного усложнения состава, перераспределения полей концентраций компонентов и гидродинамического подобия, который связан с условиями образования
эмульсий, т.е. с реологическими характеристиками лака [3].
Свойства жесткоцепных полимеров, таких как НЦ, улучшают путем снижения температур переработки масс за счет ввода пластификаторов, способных к повышению подвижности структурных элементов полимера [4,5]. К настоящему времени создан достаточно большой ассортимент пластификаторов [6], однако, для нас представляют интерес только энергоемкие соединения, производимые отечественной промышленностью. Согласно данным работ [6-8] для изготовления сферических порохов (СФП), кроме давно применяемого нитроглицерина (НГц), могут оказаться перспективными смесевые пластификаторы ЛД-70, ЛД-30, используемые в смеси с НГц при изготовление баллиститных поро-хов. В связи с расширением сырьевой базы и диапазона изменения параметров варьирования компонентами состава увеличился круг факторов, определяющих структуру пороховой гранулы, и видоизменилась их значимость при формировании структуры матрицы.
Следует отметить, что важным отличием полимерных систем от мономерных композиций является возможность широко изменять свою морфологию в зависимости от состава. Это наглядно видно на фото НЦ-лаков и материалов на их основе, представленных на рис. 1.
а - НЦ-лак (увеличение 3*)
б - НЦ-матерал после удаления ЭА (увеличение 3 х)
в - НЦ-гранулы после обезвоживания Na2SO4 в количестве 1,5 % мас.
(увеличение 100*)_
г - НЦ-лак с НГц (5 % мас.) (увеличение 10*)
д - НЦ-материал с НГц (5 % мас.) после удаления ЭА (увеличение 3х)
е - НЦ-материал с НГц после удаления ЭА (10 % мас.) (увеличение 3х)
ж - НЦ-лак с НГц (20 % мас.) (увеличение 1х)
з - НЦ-материал с НГц (20 % мас.) после удаления ЭА (увеличение 3х)
Рис. 1 - Структура НЦ-лака и материала после удаления растворителя
Материал, содержащий большее количество НГц, имеет более широкие прослойки из пластификатора между пластифицированными элементами НЦ- матрицы и заполняет все поровое пространство (рис. 1е, 1з). Различная структура НЦ-НГц-лака, в свою очередь, оказывает влияние на его вязкость (рис.2). Так, при увеличении содержания НГц от 5 до 20 мас.% динамическая вязкость лака снижается от 6500 до 4500 Па*с, что при аналогичной дозировке ЭА обеспечивает получение более мелкодисперсных гранул.
3900
25 30 с (НГц), % мае.
Рис. 2 - Эффективная вязкость (кр.1) и коэффициент текучести (кр.2) НЦ-НГц лака в зависимости от концентрации НГц при модуле по ЭА=2,3 по отношению к НЦсух (Пнц=3 Э)
Таким образом, пластификация полимера создает условия для получения оптимального комплекса свойств перерабатываемого материала. Варьированием содержания НГц и дозировкой растворителя можно получать лаки различной концентрации и структуры в зависимости от способа формирования гранул. Поэтому в последние годы этот прием широко применяется при создании СФП с различным уровнем энергетических характеристик и плотностью гранул [9].
Введение в НЦ пластификаторов ЛД-70 и ЛД-30 также позволяет регулировать вязкость системы и подбирать условия для оптимальной переработки состава. Из рис. 3, 4 и табл. 2 видно, что наибольший эффект снижения вязкости (~в 1,45 раз) НЦ-лака оказывает ЛД-30, который при равной с НГц дозировке в большей степени повышает текучесть лака, что косвенно подтверждает его лучший пластифицирующий эффект.
Таким образом, ввод ЛД-70 или ЛД-30 даже в небольших количествах (5-7 % мас.) позволяет создавать условия, улучшающие деформацию лака и последующую более полную экстракцию на стадиях формирования и промывки, обеспечивая в отличие от одноосновных СФП получение более плотной структуры гранул сферических порохов. При этом количество операций промывок можно сократить (табл. 3). Поэтому в ряде случаев, особенно в низкокалорийных системах, где не требуется высокая плотность гранул, ЛД-70 может выступить как альтернатива штатному пластификатору - НГЦ при корректировке рецептуры.
3 4
ч.
0,0005
0.0002
15
20
С (ЛД-30, ЛД-70), % мае.
Рис. 3 - Зависимости эффективной вязкости и коэффициента текучести 43,4 %-го НЦ-лака: 1-эффективная вязкость НЦ-лака с ЛД-70 (18 % мас.); 2 - эффективная вязкость НЦ-лака с ЛД-30 (18 % мас.); 3- коэффициент текучести НЦ-лака с ЛД-30 (18 % мас.); 4 - коэффициент текучести НЦ-лака с ЛД-70 (18 % мас.)
Рис. 4 - Зависимость крутящего момента от времени смешения НЦ-лака с добавлением 18 % мас. пластификаторов: 1 - исходный НЦ-лак; 2 -пороховой лак НЦ-ЛД-70; 3 - пороховой лак НЦ-ЛД-30
Таблица 2 - Экспериментальные данные для лаковых композиций с содержанием компонента 18 % мас.
Наименование ^-кр, Мкр. ср.? П?
образца мин Нхм Пахс
НЦ-лак 0,52 3850
НЦ-лак с ЛД-70 80 0,48 2695
НЦ-лак с ЛД-30 0,44 2661
Таблица 3 - Остаточное содержание ЭА в зависимости от состава материала при температуре промывки 60-65 оС (время каждой промывки -60 мин)
Состав гранулированной композиции Содержание ЭА, % мас
После формирования в промывке № После сушки
1 2 3
НЦ [3] 2,5-2,7 1,92,0 1,61,67 1,41,45 1,101,2
НЦ-ЛД-70 (6,7 % мас.) 1,9-2,2 1,11,5 0,91,0 - 0,6-0,8
НЦ-НГЦ (15 % мас.) 0,5-0,8 0,10,5 - - Не более 0,5
Учитывая его более низкую чувствительность к механическим воздействиям, он может оказаться перспективным компонентом в этом плане, а составы НЦ - ЛД-70 (ЛД-30) могут позволить в будущем расширить марочную базу пороховых масс и сферических порохов.
Выводы
1. Исследовано изменение эффективной вязкости НЦ-лаков в зависимости от вида энергетического пластификатора и влияние его содержания на структуру материала;
2. Установлено, что наибольший эффект снижения вязкости в ~ 1,45 раз наблюдается при применении ЛД-30.
3. Показана перспективность применения смесевых пластификаторов ЛД-30 и ЛД-70 взамен штатного пластификатора НГц при формировании сферических порохов.
Литература
1. Павлов А.П., Енейкина Т.А., Гайнутдинова Н.С., Иб-неева Д.Р. и др. Исследование процессов смешения составов нитрат целлюлозы - наполнитель в среде этил-ацетата // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.3, №7. С.43-51.
2. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1992. 431 с.
3. Сопин В.Ф., Енейкина Т.А. Оборудование производства сферических порохов / Под ред. А.В. Косточко. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2007. 195 с.
4. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров.- М.: Химия, 1982. 224с.
5. Тинниус К. Пластификаторы - М.: Химия, 1967. 915 с.
6. Зиновьев В.М., Куценко Г.В. Высокоэнергетические пластификаторы смесевых ракетных твердых топлив и баллиститных порохов нового поколения // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы.
2009. № 2. С. 11-31.
7. Щегольков Р.А., Хайруллина Г.М., Енейкина Т.А. Использование смесевых пластификаторов в сферических порохах // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 43, № 9s (приложение то ма). С.13-14.
8. Ибнеева Д.Р., Енейкина Т.А., Абрамовская Е.С. и др. Свойства нитратцеллюлозных лаков как объектов технологической переработки // Бутлеровские сообщения. 2015. Т.44, №12. С.182-190.
9. Енейкина Т.А., Хайруллина Г.М., Гайнутдинов М.И. и др. Структурообразующие факторы в условиях изменяющейся компонентной базы сферических порохов // Вестник Казанского технологического университета.
2010. № 8. С. 398-399.
© Д. Р. Сиразиева - аспирант КНИТУ, инженер-технолог I категории ФКП «ГосНИИХП», kristall@niikristalLru; Т. А. Енейкина - д-р технических наук, доцент, ученый секретарь ФКП «ГосНИИХП»; А. П. Павлов - кандидат технических наук, начальник испытательного центра безопасности и надежности (ИЦ БНПИ) ФКП «ГосНИИХП»; Р. Ф. Гатина - д-р химических наук, профессор, директор ФКП «ГосНИИХП»
© D. R. Sirazieva - Postgraduate of KNRTU, Process engineer 1 categoriya, Federal state enterprise "State scientific-research Institute of chemical products", [email protected]; T. A. Eneykina - doctor of technical sciences, assistant-professor, learned secretary, , Federal state enterprise "State scientific-research Institute of chemical products"; A. P.Pavlov - candidate of technical sciences, Head of TC SRPP, Federal state enterprise "State scientific-research Institute of chemical products"; R. F. Gatina - doctor of technical sciences, professor, director Federal state enterprise "State scientific-research Institute of chemical products".
