CC BY
9ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ, ВОЗБУЖДЕННОЙ РЕНТГЕНОВСКИМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ИЗ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ПОЛЯРИЗОВАННОЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ
Козаков А.Т.( kozakov@iphys.rnd.runnet.ru), Новиков И.В., Никольский А.В., Клевцов А.Н.
НИИ Физики при Ростовском Госуниверситете
В работах [1-7] была обнаружена, экспериментально и теоретически исследована электронная эмиссия из поверхностных слоев монокристаллов поляризованных сегнетоэлек-триков магнониобата свинца, ниобата и танталата лития и сегнетоэлектрических пленок состава PbTiO3 и Pb(Zr,Ti)O3, полученная при облучении поверхности мягким рентгеновским излучением кУ). Наличие рентгеновского излучения было необходимым условием
возникновения электронной эмиссии в виде различной степени контрастных, но четко различимых на фоне, электронных спектров. Свойства этой эмиссии, несмотря на облучение поверхности фотонами, отличались от фотоэмиссии. В частности, энергетическое положение линий не соответствовало эйнштейновскому уравнению фотоэффекта, а тонкая структура не отражала электронное строение поверхности. Кроме того, электронная эмиссия в форме четко отделенных от фона электронных линий не существовала при той же мощности работы рентгеновской трубки, если сегнетоэлектрик не был поляризован. Поэтому дискретные электронные спектры с поверхности поляризованных сегнетоэлектриков, получаемые при облучении поверхности рентгеновским излучением малой мощности, были названы нами спектрами аномальной электронной эмиссии (АЭЭ) [2-4]. Такие особенности спектров АЭЭ, как униполярность (АЭЭ возбуждалась только с той стороны сегнетоэлектрика- электрета, в которую был инжектирован электронный заряд), связь энергетических характеристик спектров и их интенсивности с электретным потенциалом поверхностного заряда фе и временем его релаксации, свидетельствуют, что обнаруженная при вышеописанных экспериментальных условиях электронная эмиссия отражает определенные сегнетоэлектрические свойства материалов.
В ряде публикаций [2-4] нами были развиты основы интерпретации спектров АЭЭ и рассмотрена их связь с некоторыми сегнетоэлектрическими характеристиками материалов.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование АЭЭ с поверхностей сегнетоэлектрических керамик на примере керамики типа ПКР-70 (материала на основе РЬТЮ3) и PLZT-2, PLZT-8, PLZT-9, PLZT-12 (материала на основе РЬТЮ3 и PbZrO3 с добавкой La- цифры означают процентное содержание лантана). Предполагается, что большое количество границ поликристаллов в поверхностном слое керамических образцов и их взаимодействие будет способствовать неравномерному распределению инжектированного электронного заряда и формированию более сложного потенциального рельефа, чем в монокристаллах, как по глубине, так и по поверхности сегнетокерамики. Последний обуславливает более сложные зависимости основных характеристик спектров от времени и от глубины анализируемого слоя.
Образцы представляли собой пластинки толщиной около 1 мм и поперечными размерами 11х11 мм (ПКР-70), 10х10 мм (РЬ2Т-2,8,9) и таблетки РЬ2Т-8 диаметром 14 мм. На образцы керамики ПКР-70 с помощью вжи-гания наносились электроды из серебра, после чего они поляризовались при температуре 1500С, в электрическом поле с напряжением до 7 кВ/мм, в течении 0.5 часов. Режим поляризации образцов из материала ПКР-70 подбирался таким образом, чтобы получить дискретный ряд значений пьезомодуля ё33. Образцы керамики РЬ2Т поляризовались при помощи накладных электродов при напряжении 2 кВ в течение 2 часов. Для образцов из керамики ПКР-70 измерен пьезомодуль ё33, и диэлектрическая
Т ^ зз
проницаемость е 33, а с помощью выражения g 33 = —- вычислялась пьезоэлектри-
£33 / е 0
ческая чувствительность. По результатам рентгенодифракционных исследований были определены параметры решетки микрокристаллитов керамики ПКР-70, которые оказались рав-0 0 ными а= в = 3.895 А и с= 4.090 А .
Для исследования АЭЭ один из электродов (отрицательный) на образцах керамики ПКР-70 сошлифовывался мелкой наждачной бумагой. С помощью виброзонда по компенсационной методика [8] измерялся электретный потенциал в поверхностных слоях, а затем на рентгеноэлектронном спектрометре [9, 10] исследовалась АЭЭ. После съемки АЭЭ потенциал поверхности исследовался вновь.
На рис. 1 приведена зависимость интегральной интенсивности 1(Е) (Е- энергетическое положение начала спектра) для различных времен облучения образцов мягким рентгеновским излучением для РЬ2Т-2, 8, 9 и 12 и ПКР-70. Спектры каждый раз снимались последовательно друг за другом с одной и той же поверхности. Фактически, зависимости характеризуют процесс релаксации поляризованного состояния под рентгеновским излучением данной мощности. Для сравнения, на рис.1 приведена также часть зависимости (1) 1(Е) для монокристалла магнониобата свинца (РМЫ). Способ электретной поляризации, напряженность поляризующего поля и времена релаксации для РМК и образцов состава РЬ2Т приблизительно одинаковы и поэтому сравнение кривых на рис.1 дает представление о соотношении элек-третных и сегнетоэлектрических свойств этих материалов. Как уже упоминалось выше, керамика ПКР-70 поляризовалась иначе. Судя по рис.1, образовавшееся при этом электретное состояние более устойчиво.
225 200 175 150 125 100 75 50 25
20
/
1 —• — РМК
2 —■—РЬ2Т-2
3 - - - - * - - - РЬ2Т-8
4 —РЬ2Т-9
5 —▼— РЬ2Т-12
6 - - - - ■- - - - ПКР-70
40
60
80
100 120 140 160 180 200
Е, эв
Рис. 1
Зависимость интегральной интенсивности 1(Е) электронной эмиссии для различных материалов (Е- энергетическое положение начала спектра), полученная при последовательной съемке спектров с одной и той же поверхности образца.
имп
см
сек
0
0
100 120 140 160 180 200
Е, эВ
Рис.2
Зависимость интегральной интенсивности I(E) первых электронных спектров ряда образцов керамики ПКР-70, отличающихся по характеристикам поляризации.
На рис. 2 представлены такие же зависимости 1(Е) для керамики ПКР-70, полученные из первых спектров АЭЭ 13-ти исследованных образцов, отличающихся друг от друга величинами §33, ё33 и е33/е0. Учитывая, что время облучения для каждого образца было одинаковым, эта зависимость отражает разные электретные и сег-нетоэлектрические состояния исследуемых поверхностных слоев. Видно, что в этом случае 1(Е) не является однозначной функцией от энергетического положения начала спектра.
Еще более сложной является зависимость интегральной интенсивности I от пьезомодуля ё33, представленная на рис.3. В этом случае для построения зависимости также брались первые спектры АЭЭ.
Были проведены исследования зависимости интегральной интенсивности спектров АЭЭ от расстояния х исследуемого слоя до исходной поверхности. При проведении этих исследований сошлифовывался слой образца толщиной 10 мкм и после этого каждый раз осуществлялась съемка спектра. Такие исследования были проведены для нескольких образцов. Построенные зависимости 1(Е), если отвлечься от тонких деталей, были похожи друг на друга: они имели максимум на определенном расстоянии от поверхности и после прохождения максимума величины интегральной интенсивности
уменьшались по мере удаления расстояния х исследуемого слоя от поверхности. Результаты таких исследований для одного образца представлены на рис. 4. Видно, что как и в предыдущих двух случаях зависимость 1(х) не является однозначной функцией глубины ( кривые 1 и 2). Кривые 1 и 2 были получены с керамики ПКР-70, поляризованной сегнетоэлектриче-ским способом при повышенной температуре. Для получения кривой 3 поляризация образца осуществлялась накладными электродами.
Сравнение полученных зависимостей для керамик и монокристаллов позволяет обнаружить как общие черты в обоих случаях, так и отличия, обусловленные поликристаллическим строением образца. Как видно из рис. 1, в принципиальном плане, как для монокристалла, так и для керамики корреляции между I и Е одинаковы: интенсивность уменьшается с уменьшением энергии. Такое поведение легко понять из представлений о механизме АЭЭ, развитых в [2-4]. С уменьшением электретного заряда в поверхностных слоях из-за воздействия рентгеновского излучения уменьшается
600
500
400
300
200
100
20
40
60
80
100
33
Рис.3
Зависимость интегральной интенсивности Щ33) ^зз-пьезомодуль) для первых электронных спектров различных поляризованных образцов керамики ПКР-70
максимум в распределении потенциала, что приводит к уменьшению интегральной интенсивности спектра [2,4] и потенциала на поверхности образца, определяющего положение начала спектра. Более быстрый спад зависимости 1(Е) для керамики РЬ2Т по сравнению с РМК означает, что время жизни эффекта АЭЭ для керамики РЬ2Т, определяемое меньшей диэлектрической проницаемостью [3], меньше чем у РМК Однако, разный ход в этих зависимостях, например, в кривых 2 и 3 на рис. 2, нельзя объяснить на основе общей модели. Для их интерпретации необходимо дальнейшее развитие модели, включающее в себя токовые характеристики.
Интересной особенностью кривых, представленных на рис. 2-4 является их неоднозначность: для одного и того же значения аргумента возможно два значения функции 1(Е). Для монокристаллов такого явления не наблюдалось, из чего можно сделать вывод, что эти особенности могут быть обусловлены либо поликристалличностью керамики, либо особенностями поляризованного состояния приэлектродных слоев керамики. Эти особенности могут заключаться в наличии под электродами слоев с разным направлением поляризации или в существовании в микрокристаллитах доменов типа «голова к голове» или «хвост к хвосту». На наличие таких слоев или групп доменов под электродами и под свободной поверхностью сегнетоэлектрика указывают многочисленные работы по электрофизическим измерениям различных характеристик сегнетоэлектриков [11, 12]. Качественно, разную интенсивность спектров при одном и том же потенциале поверхности можно объяснить следующим образом. Если эмиссия идет преимущественно из слоя, в котором направление поляризации совпадает с общим направлением ускоряющего электроны электретного поля, то спектр имеет большую интенсивность. Если в анализируемом слое имеется подслой с другим направлением поляризации, то интенсивность спектра уменьшается.
Куполообразную форму кривых в приповерхностной области при последовательной сошлифовке анализируемых слоев качественно можно понять, предполагая, что интегральная интенсивность спектра пропорциональна как электретному заряду в анализируемом слое О, так и напряженности электрического поля Е, т.е. 1инт.~ОЕ. Это представление вытекает из модели АЭЭ [2-4]. При прохождении поверхностного слоя интенсивность спектра должна усиливаться при приближении к инжектированному заряду ( поскольку увеличиваются О и Е), а после прохождения- уменьшаться.
Тонкая структура на куполообразных кривых может быть обусловлена либо областями заряда на границах зерен керамики, либо локальным изменением величины ускоряющего электрического поля в анализируемом слое. При попадании в излучающий объем слоев с противоположным направлением поляризации, интенсивность спектра резко меняется. Поэтому при прохождении по глубине образца формируются две кривые, обозначенные на рис. 4 как кривые 1 и 2. Исходя из этих представлений, можно оценить область залегания инжек-
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
I, тт.
Рис. 4
Зависимость интегральной интенсивности спектров электронной эмиссии от глубины анализируемого слоя.
тированного заряда, которая составляет до 100 мкм. При этом максимум заряда располагается на глубине до 30 мкм.
Таким образом, временные зависимости величин интегральной интенсивности спектров АЭЭ с поверхности сегнетокерамик качественно согласуются с таковыми для сегнето-электрических монокристаллов, в то время как зависимость I(E), I(d33), I(T) отражают неоднородность распределения инжектированных зарядов и определяемых ими электрических полей в приповерхностных областях сегнетокерамик, обусловленную их поликристаллическим строением.
После детальной проработки теории АЭЭ [2,3] применительно к сегнетоэлектриче-ским керамикам, представляется возможным использовать АЭЭ для исследования распределения по глубине образцов слоев с различным направлением поляризации, встречных доменов, границ микрокристаллитов и других участков образца, в которых может накапливаться инжектированный заряд.
Литература
1. А.Т. Козаков, В.В. Колесников, А.В. Никольский, В.П. Сахненко, Известия вузов, Сев. Кавказский регион, спец. вып., с. 93-98 (1994).
2. А.Т. Козаков, В.В. Колесников, А.В. Никольский, В.П. Сахненко, И.В. Новиков, Е.М. Панченко, С.М. Емельянов, ФТТ, Т. 38, N8 (1996), с. 2524-2536.
3. А.Т. Козаков, В.В. Колесников, А.В. Никольский, В.П. Сахненко, ФТТ, Т. 39, N4 (1997), с. 679-682.
4. А.Т. Козаков, А.В. Никольский, ФТТ, Т. 39, N8 (1997), с.1446-1451.
5. А.Т. Козаков, А.В. Никольский, И.В. Новиков, Вл.М. Мухортов, С.И. Шевцова, Письма в ЖТФ, 1997, Т. 23, N.16, с.55-61.
6. A.T. Kozakov, A.V. Nikolskii, Abstracts 2nd German-Russian Symposium «Electron and X-Ray Spectroscopy», Berlin, November 2-5, 1997, p Wed. 02.
7. А.Т. Козаков, А.В. Никольский, И.В. Новиков, В.В. Колесников, А.И. Клевцов, Тезисы докладов XV научной школы- семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», 9-12 декабря 1997 г. (г. Новоуральск, Свердловской обл.), с. 5-6.
8. А.М. Губкин. Электреты. М. (1978), 190 с.
9. Ю.А. Евдокимов, В.В. Колесников, А.Т. Козаков, В.И. Кравченко, А.В. Никольский, Вестн. машиностроения, 2, 33 (1985).
10. A T. Козаков, В.В. Колесников, А.В. Никольский, В.П. Сахненко, ФТТ, Т. 36, N2 (1994), с. 317-329.
11. Б.В. Селюк, Кристаллография, 19, 2, 221-227 (1974).
12. В.З. Бородин, Е.И. Экнадиосянц, А.И. Пинская, Кристаллография, Т. 27, N4 (1982), с.807-811
