CC BY
28
УДК 620.186.8:532.612
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1271-1274
ЭМПИРИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛАХ
© С.И. Прокофьев
Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Российская Федерация, e-mail: prokof@issp.ac.ru
Показано, что в однокомпонентном металле поверхностное натяжение границы зерен, рассматриваемой как жидкоподобный слой, может быть представлено в виде функции температуры плавления и молярного объема твердого металла при температуре плавления. На этой основе предложены эмпирические выражения для оценки среднего поверхностного натяжения большеугловых границ зерен в однокомпонентных металлах при достаточно высокой гомологической температуре.
Ключевые слова: однокомпонентные металлы; большеугловые границы зерен; поверхностное натяжение; температурная зависимость; эмпирические корреляции.
Зернограничное (ЗГ) поверхностное натяжение является важным параметром, знание которого необходимо при количественном рассмотрении различных равновесий с участием границ зерен (ГЗ) и кинетических процессов, происходящих на ГЗ. К сожалению, в настоящее время ЗГ поверхностное натяжение экспериментально определено для ограниченного числа металлов [1-2], а надежные экспериментальные данные о его температурной зависимости отсутствуют. В этой ситуации желательно иметь возможность оценивать ЗГ поверхностное натяжение с помощью эмпирических или полуэмпирических соотношений, подобных использующимся для оценки поверхностного натяжения поверхности однокомпонентных металлов в твердом [3] и жидком [4] состояниях, а также межфазных границ металл-расплав [5-6].
В предлагаемой работе, в которой ГЗ рассматривается как жидкоподобный слой, предложены эмпирические выражения для оценки усредненного поверхностного натяжения большеугловых границ зерен в одно-компонентных металлах при достаточно высокой гомологической температуре.
Исследования неупругого поведения ГЗ в металлах показали, что они при высокой гомологической температуре ведут себя подобно тонкому слою вязкой жидкости [7]. Этим можно объяснить близость коэффициентов самодиффузии по ЗГ и в расплавах металлов вблизи температуры плавления [8]. Это позволило предположить наличие в структуре ГЗ жидкоподобных областей, доля которых при повышении температуры растет [9]. Действительно, компьютерное моделирование показывает, что в ГЗ дальний порядок при повышении температуры уменьшается и исчезает при температуре плавления [10-11]. Это говорит о том, что вблизи температуры плавления модель ГЗ как жидко-подобного слоя является хорошим приближением при рассмотрении большеугловых ГЗ общего типа, а также при рассмотрении ГЗ «средней» по ЗГ ансамблю в поликристалле.
Жидкоподобную ГЗ можно рассматривать как однородный слой переохлажденного расплава внутри твердого металла [12-13]. Ее поверхностное натяжение записывается как
уГз(Т ) = 2у тж (Т )+Ау(Т),
(1)
где утж - поверхностное натяжение межфазной границы между твердым металлом и его переохлажденным расплавом; Ау - свободная энергия расплава, приходящаяся на единицу площади ГЗ и Т - абсолютная температура.
Р.М. Дигиловым была получена полуэмпирическая
корреляция упж = атжиT , где у ™ - поверхностное натяжение межфазной границы твердый металл - расплав при температуре плавления Тпл; атж - безразмерное поверхностное натяжение границы твердый металл -
расплав; UT = ЯТплNA1/3(Qf
Фг )2/3
- масштабирующий
параметр; О™ - молярный объем твердого металла при 7пл; Я - газовая постоянная и МА - число Авогадро [3].
Поскольку экспериментальные значения утж соответствует различной для разных металлов температуре максимального переохлаждения расплава Тмин [5], то для сравнения утж приводятся к Тпл с помощью уравнения
У пж = у тж (T)+(dy тж ^Т)Гпл - Тмин ),
(2)
где dутж /<Т - температурный коэффициент утж [14].
На рис. 1 показаны <утж /<Т для ряда металлов, выведенные на основе экспериментальных функций радиального распределения расплавов [14], в зависимости от параметра ^г/Тпл. Для определения у ™ в
уравнении (2) использовались Тпл из [15], утж и Тмин из [16], а также использовалась корреляция <утж / <йТ = 0,14ит / Тпл [3], разумно
0,10-
0,08-
s
* 0,06-
м
^ 0,04-
к
TD
'—
гУ" 0,02-
о
0 00-
••••
• •••
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 U / т / мДжм-2К "1
T пл m
60-
£ 40-
20-
200
400 600
U / мДжм-2
800
Рис. 1. Точки показывают зависимость ¿у^ / ¿т для ряда металлов [14] от ит/Т1Ш. Штриховая прямая показывает аппроксимацию точек уравнением типа ¿утж / ¿Т = Р^Т / Тш, где
Р = 0,303 ± 0,009 - безразмерная константа. Сплошной прямой показана зависимость ¿утж / ¿Т = 0,314^т /Тш [3]
500-
400
И 300
4
5
— 200
100
200 400
U / мДжм-2
600
800
Рис. 2. Зависимость у™ от Цт. Прямая показывает аппроксимацию уравнением у пж = а тжит
согласующаяся с данными из [14] (рис. 1). На рис. 2 представлена полученная зависимость у пл от Цт. Можно видеть, что точки хорошо описываются уравнением у пл =атж Щ . Наклон прямой дает а^ = 0,59 ± 0,01. Таким образом, мы получаем, что
у тж (Т) = Ut [0,59 - 0,314(1-Т / Тпл )].
(3)
В уравнении (1) в первом приближении можно принять, что
Ду(Т) = б(рпл )1АЯпл (1 - T / Тпл )
(4)
где о™ - молярный объем ГЗ при Тпл и 5 - эффективная толщина ГЗ. При Тпл молярный объем жидкопо-добной ГЗ ассоциируется с молярным объемом расплава оЖл: О™ = ож или опл =ХплО™, где хпл = 0^ / О™. Так как свободный объем ГЗ связан с расширением кристаллической решетки в направлении, перпендикулярном плоскости ГЗ [17-18], то в этом направлении
Рис. 3. Величины АЯпл металлов, нанесенные в зависимости от параметра Цт. Сплошная прямая показывает линейную аппроксимацию точек зависимостью АНпл ж ит
среднее
ЗГ
межатомное
расстояние
¿гз =^(ппл / )13 . Тогда толщина ГЗ в единицах
dгз равна 5= игз^пл (О™ / МА )1/3, где «з = Подставляя полученные выражения для О™ и 5 в (4), получаем
Ду(т) = пТзАНп^А113 (опл )-2/3(1 - Т / Тпл ). (5)
На рис. 3 величины АЯпл металлов из [15] нанесены в зависимости от параметра Цт. Можно видеть, что точки достаточно хорошо ложатся на прямую. Линейная аппроксимация зависимостью АНпл ж ит приводит к соотношению АНпл = (5,4 ± 0,2)-104Цт. Как видно из рис. 3, в этом выражении численный коэффициент имеет размерность молярной площади. Подстановка этой зависимости в (4) дает
Ду(т)=ut6,4 • io-4 «гз(^пл )2/3(1 - Т / Тпл )
(6)
Подстановка в (1) температурных зависимостей утж и Ду от параметра UT из (3) и (5), соответственно, приводит к
УI
з(Т ) = и т
з(ппл )-2/3 - 0,63^1(1 - Т / Тпл)
(7)
Из уравнения (7) следует, что у пл = а зит , где аз =
= 2а™ = 1,19 - безразмерное ЗГ поверхностное натяжение при Тпл. Температурный коэффициент ЗГ поверхностного натяжения в (7) зависит от выбора «гз.
Анализ, проведенный Г.Ф. Боллингом в [13], показывает, что в металлах эффективная толщина ГЗ «гз растет с температурой и в интервале (0,8-0,95)Тпл равна приблизительно (2-3^гз. В рамках принятой модели можно ожидать, что эффективная толщина ГЗ близка к их эффективной диффузионной толщине, поскольку в этом случае ЗГ диффузия определяется атомной диффузией в жидкоподобном слое. Исследования ЗГ диф-
80
0
0
0
0
X
4
X
фузии в металлах показывают [19], что в чистых металлах средняя эффективная диффузионная толщина ГЗ приблизительно равна 0,5 нм, что близко к 2dгз. Основываясь на этих данных, можно принять, что в интервале примерно от 0,7^ до Tпл средняя эффективная толщина ГЗ равна игз = 2. Тогда из (7) следует, что
¿угз / dT = -[1,28-10-3 (р™ )23 - 0,63]UT / Тг
(8)
Поскольку величина dугз/dT имеет порядок десятых долей мДж-м-2 К-1 [2; 12], то при не слишком далекой экстраполяции по T возможная ошибка, вносимая в оценку угз при использовании пгз = 2 в (7), не велика.
На рис. 4 представлены у™ металлов в зависимости от параметра Uт. При построении графика использовались угз из обзоров [1-2], а также из ряда не вошедших в них и более поздних оригинальных статей. Так как экспериментальные угз были получены при температуре, отличной от Tпл, то их величины экстраполировались к Tшl с помощью температурного коэффициента (8). При определении параметра Цг, величи-
рп
определялись из соотношения
Опл = М(ржл^пп) 1, где р™ - плотность расплава при Tш[ и M - масса грамм-атома. Величины р™ брались из [20-21], а X пл - из [22].
Представленная на рис. 4 экспериментальная зависимость у™ (ит) достаточно хорошо описывается уравнением у™ = агзит с подгоночным параметром
агз = 1,22 ± 0,05 (коэффициент корреляции равен 0,84, стандартное отклонение равно 0,12), который согласуется с агз = 1,19, следующим из (7). Такое хорошее
1000
800
600
400
200-
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 U / мДж м-2
Рис. 4. Зависимость у™ от Штриховая прямая получена
аппроксимацией экспериментальных данных уравнением у" = а^т. Сплошная прямая - эмпирическая зависимость,
следующая из (7). Экспериментальные ошибки экспериментальных точек не показаны, чтобы не загромождать рисунок
согласие следует рассматривать скорее как случайное ввиду сильного разброса точек, который, по-видимому, обусловлен использованием угз, определенных различными экспериментальными методами, неконтролируемым влиянием поверхностно-активных примесей, содержащихся в металлах и в атмосфере отжига, которые уникальны в каждом исследовании. Тем не менее, полученные эмпирические корреляции (7) и (8) могут быть полезны для оценки среднего поверхностного натяжения большеугловых ГЗ в однокомпонентных металлах при достаточно высокой гомологической температуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hondros E.D. Energetics of solid-solid interfaces // Interfaces. Gifkins R.C. (Ed.). London: Butterworths, 1969. P. 77-100.
2. Murr L.E. Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Massachusetts:6 Addison-Wesley, 1975.
3. Digilov R.M. Prediction of surface properties of metals from the law of corresponding states // J. Cryst. Growth. 2003. V. 249. P. 363-371.
4. Allen B.C. The surface tension of liquid metals // Liqud Metals Chemistry and Physics. Beer S.Z. (Ed.). Marcel Dekker, N. Y., 1972. P. 161212.
5. Turnbull D. Formation of crystal nuclei in liquid metals // J. Appl. Phys. 1950. V. 21. P. 1022-1028.
6. DigilovR.M. Solid-liquid interfacial tension in metals: correlation with the melting point // Physica B. 2004. V. 352. P. 53-60.
7. Ke T.-S. Experimental evidence of the viscous behavior of grain boundaries in metals // Phys. Rev. 1947. V. 71. P. 533-546.
8. Gust W., Mayer S., Bogel A., Predel B. Generalized representation of grain boundary self-diffusion data // J. de Physique. 46, Colloq. 1985. V. C4. P. 537-544.
9. Mott N.F. Slip at Grain Boundaries and Grain Growth in Metals // Proc. Phys. Soc. 1948. V. 60. P. 391-394.
10. Keblinski P., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Self-diffusion in highangle fcc metal grain boundaries by molecular dynamics simulation // Phil. Mag. A 1999. V. 79. P. 2735-2761.
11. Suzuki A., Mishin Y. Atomic mechanisms of grain boundary diffusion: Low versus high temperatures // J. Mater. Sci. 2005. V. 40. P. 31553161.
12. McLean D. Grain Boundaries in Metals. Oxford: Clarendon Press, 1957.
13. Bolling G.F. On the average large-angle grain boundary // Acta Metall. 1968. V. 16. P. 1147-1157.
14. Waseda Y., Miller W.A. Calculation of the crystal-melt interfacial free energy from experimental radial distribution function data // Trans. Japan Inst. Metals. 1978. V. 19. P. 546-555.
15. Dinsdale A.T. SGTE Data for pure elements // CALPHAD. 1991. V. 15. P. 317-425.
16. Vinet B., Magnusson L., Fredriksson H., Desre P.-J. Correlations between surface and interface energies with respect to crystal nuclea-tion // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 255. P. 363-374.
17. Lamarre P., Sass S.L. Detection of the expansion at a large angle [001] twist boundary using electron diffraction // Scr. Metall. 1983. V. 17. P. 1141-1146.
18. Wolf D. Correlation between energy and volume expansion for grain boundaries in fcc metals // Scr. Metall. 1989. V. 23. P. 1913-1918.
19. Prokoshkina D., Esin V.A., Wilde G., Divinski S.V. Grain boundary width, energy and self-diffusion in nickel: Effect of material purity // Acta Mater. 2013. V. 61. P. 5188-5197.
20. Martienssen W., Warlimont H. (Eds.). Handbook of Condensed Matter and Materials Data. Berlin: Springer, 2005.
21. Хайрулин Р.А. Плотность, тепловое расширение и фазовые превращения жидких металлов, сплавов и соединений редкоземельных элементов: автореф. дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск: ИТФ, 2003.
22. Станкус С.В. Изменение плотности элементов при плавлении. Методы и экспериментальные данные. Препринт. № 247-91. ИТФ
СО АН СССР, 1991.
Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.
ны
UDC 620.186.8:532.612
DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-1271-1274
EMPIRICAL ESTIMATOR OF GRAIN BOUNDARY SURFACE TENSION IN SINGLE-COMPONENT METALS
© S.I. Prokofev
Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Russian Federation, e-mail: prokof@issp.ac.ru
It is shown that the surface tension of grain boundary considered as a liquid-like layer in a single-component metal can be presented as a function of the melting temperature and the molar volume of the solid metal at the melting temperature. The empiric expressions are proposed on this basis to estimate average surface tensions of high-angle grain boundaries in single-component metals at high enough homologous temperature. Key words: single-component metals; high-angle grain boundaries; surface tension; temperature dependence; empiric correlations.
REFERENCES
1. Hondros E.D. Energetics of solid-solid interfaces. Interfaces. London, Butterworths, 1969, pp. 77-100.
2. Murr L.E. Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Massachusetts, Addison-Wesley, 1975.
3. Digilov R.M. Prediction of surface properties of metals from the law of corresponding states. J. Cryst. Growth, 2003, vol. 249, pp. 363371.
4. Allen B.C. The surface tension of liquid metals. LiqudMetals Chemistry and Physics. New York, Marcel Dekker, 1972, pp. 161-212.
5. Turnbull D. Formation of crystal nuclei in liquid metals. J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, pp. 1022-1028.
6. Digilov R.M. Solid-liquid interfacial tension in metals: correlation with the melting point. PhysicaB, 2004, vol. 352, pp. 53-60.
7. Kê T.-S. Experimental evidence of the viscous behavior of grain boundaries in metals. Phys. Rev., 1947, vol. 71, pp. 533-546.
8. Gust W., Mayer S., Bogel A., Predel B. Generalized representation of grain boundary self-diffusion data. J. de Physique, 46, Colloq. 1985, vol. C4, pp. 537-544.
9. Mott N.F. Slip at Grain Boundaries and Grain Growth in Metals. Proc. Phys. Soc., 1948, vol. 60, pp. 391-394.
10. Keblinski P., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Self-diffusion in high-angle fcc metal grain boundaries by molecular dynamics simulation. Phil. Mag., A 1999, vol. 79, pp. 2735-2761.
11. Suzuki A., Mishin Y. Atomic mechanisms of grain boundary diffusion: Low versus high temperatures. J. Mater. Sci., 2005, vol. 40, pp. 3155-3161.
12. McLean D. Grain Boundaries in Metals. Oxford, Clarendon Press, 1957.
13. Bolling G.F. On the average large-angle grain boundary. Acta Metall, 1968, vol. 16, pp. 1147-1157.
14. Waseda Y., Miller W.A. Calculation of the crystal-melt interfacial free energy from experimental radial distribution function data.
Trans. Japan Inst. Metals, 1978, vol. 19, pp. 546-555.
15. Dinsdale A.T. SGTE Data for pure elements. CALPHAD, 1991, vol. 15, pp. 317-425.
16. Vinet B., Magnusson L., Fredriksson H., Desré P.-J. Correlations between surface and interface energies with respect to crystal nuclea-tion. J. Colloid Interface Sci., 2002, vol. 255, pp. 363-374.
17. Lamarre P., Sass S.L. Detection of the expansion at a large angle [001] twist boundary using electron diffraction. Scr. Metall, 1983, vol. 17, pp. 1141-1146.
18. Wolf D. Correlation between energy and volume expansion for grain boundaries in fcc metals. Scr. Metall, 1989, vol. 23, pp. 1913-1918.
19. Prokoshkina D., Esin V.A., Wilde G., Divinski S.V. Grain boundary width, energy and self-diffusion in nickel: Effect of material purity. Acta Mater, 2013, vol. 61, pp. 5188-5197.
20. Martienssen W., Warlimont H. (Eds.). Handbook of Condensed Matter and Materials Data. Berlin, Springer, 2005.
21. Khayrulin R.A. Plotnost', teplovoe rasshirenie i fazovye prevrashcheniya zhidkikh metallov, splavov i soedineniy redkozemel'nykh ele-mentov. Avtoreferat dissertatsii ... doktora fiziko-matematicheskikh nauk. Novosibirsk, Institut teplofiziki SO RAN Publ., 2003.
22. Stankus S.V. Izmenenieplotnosti elementovpri plavlenii. Metody i eksperimental'nye dannye. Preprint. № 247-91. Institut teplofiziki SO AN SSSR, 1991.
Received 10 April 2016
Прокофьев Сергей Ильич, Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, e-mail: prokof@issp.ac.ru
Prokofev Sergey Ilich, Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, e-mail: prokof@issp.ac.ru
