CC BY
13Элементный состав гуминовых кислот исходных и термооброаботанных сапропелей озер Сургутского района ХМАО-Югры
Шпынова Наталья Валерьевна
соискатель, Югорский государственный университет
Сартаков Михаил Петрович
доктор биологических наук, доцент, Югорский государственный университет, mpsmps@bk.ru
Комиссаров Игорь Дисанович
доктор биологических наук, профессор, Государственный аграрный университет Северного Зауралья
Ефанов Максим Викторович
кандидат химических наук, доцент, LLC «Малая инновационная компания Югра-Биотехнология»
В данной статье показано влияние термической обработки сапропелей на изменение химического состава полученных из него гуминовых кислот. Представлены данные по изменению содержания элементов, атомных отношений, степени окисленности, графикостатистическая характеристика. Выявлено влияние термической обработки от 150 до 2500С на динамику процессов декарбоксилирования и дегидратации, проведено сравнение полученных результатов по элементному составу гуминовых кислот исходных и термообрабо-танных сапропелей.
Установлено, что термическая устойчивость гуминовых кислот возрастает вследствие предварительной термообработки сапропелей. Это ярко проявляется в соотношении элементов. Глубина влияния предварительной термической обработки сапропеля определяет химический состав извлеченных из него гуминовых кислот. Наиболее стабильные препараты получены из сапропелей термообработанных до 250 °С. Термообработка от 150 до 200 °С в меньшей степени способствует модификации макромолекулы. С увеличением температуры обработки от 150 до 250 молекула гуминовой кислоты сильнее подвергается модификации, снижается процент содержания алифатики, и стабильная ядерная часть остается практически без изменений, сохраняются основные свойства гуминовых кислот. Ключевые слова: Гуминовые кислоты, Сургутские озера, сапропель, Ханты-Мансийский автономный округ - Югра, элементный состав.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (договор № 18-44860010/18) и правительства Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (договор №7/18.0392/05.5/18-ЮГУ-124).
1. Введение
Гуминовые кислоты широко распространены в природе. Они входят в состав почв, торфов и сапропелей. Химическая природа этой группы органических соединений считается еще недостаточно изученной. Обладая рядом полезных свойств, возрастает необходимость в изучении их физико-химических характеристик, которые определяют их практическое применение в различных сферах жизни [1].
Для того, чтобы целенаправленно применять гуминовые кислоты из различного сырья, необходимо установить их химический состав и молекулярную структуру [2].
В настоящее время гуминовые кислоты имеют довольно широкий спектр применения. Чаще всего их применяют в качестве стимуляторов роста растений в сельском хозяйстве, а также в рекультивации загрязненных почв и вод. Являясь поверхностно-активными веществами, гуминовые кислоты используют в качестве компонентов буровых и тампонажных растворов. В медицине активно ведутся исследования лечения раковых опухолей на основегуминовых кислот сапропелей. Сапропель - донные отложения пресноводных водоёмов, сформировавшиеся из отмерших остатков растений и живых организмов.
Существуют многочисленные данные по гу-миновым кислотам, выделенных из торфа и углей, чего нельзя сказать о сапропелях: в физико-химическом аспекте они недостаточно изучены. На территории Ханты-Мансийского АО-Югры сапропели не изучались. В связи с этим появляется необходимость физико-химических исследований параметров гуминовых кислот сапропелей для производства препаратов на их основе.
В настоящее время ГК нашли широкое применение в косметологии и грязелечении, как БАДы, так как они могут сорбировать ксенобиотики и антигены, производные гуминовых кислот
О 55 I» £
55 т П
о ы
а
s
«
а б
могут применяться в качестве редокс- и ком-плексообразующих агентов. В нефтеперерабатывающей промышленности гуминовые кислоты применяют для рекультивации нефтезагрязнен-ных земель.
2. Объекты и методы исследований
Нами были исследованы гуминовые кислоты озер бассейна реки Оби, ее правого берега (Сургутские озера). Все озера по составу ионов являются пресным, многие озера не имеют названия.
Пробы были отобраны из донных отложений озер Безымянное № 1, Безымянное № 2 и Безымянное № 3 в удалении 5 м от прибрежной кромки на глубине 1,5 м.
Образцы исходных сапропелей термообра-батывались простым способом, для чего сапро-пели растирались в ступке, затем тонким слоем в 1 мм помещали на пищевую фольгу, после чего формировали конверт. Посередине конверта делали небольшой крестообразный разрез, примерно 1см, для того чтобы при термической обработке термическое разложение гуминовых кислот осуществлялось в среде собственных газов разложения, через отверстие удаляются только пары адсорбционной воды. Термическая обработка полученных образцов сапропелей производились в муфельной печи при температурах: 150°С, 200°С, 250°С.
Определение углерода, водорода и азота 12 образцов гуминовых кислот исходных и термо-обработанных сапропелей Ханты-Мансийского Автономного округа Югры проводили на элементном анализаторе фирмы Euro Vector mod EA 3000.
3. Результаты и обсуждения
Элементный состав гуминовых кислот исходных и термообработанных сапропелей неодинаков, и изменяться в определённых пределах, что отображено в таблице 1. Содержание углерода колеблется от 29,6% до 51,8%, водорода от 3,7% до 4,6%, азота от 2,1% до 3,3%, содержание кислорода и серы рассчитано по общепринятой методике по разности, где содержание кислорода колеблется от 37,9% до 62,4%, а процентное содержание серы составляет всего 1-2%.
Результаты проведенного элементного анализа позволили характеризовать некоторые особенности гуминовых кислот различных озер Сургута и дали информацию о принципах их строения. Лучше всего использовать не процентное выражение состава гуминовых кислот, установленное в анализе, а атомные отношения элементов, составляя простейшие формулы и применяя принципы графико-статистического анализа (табл.2).
Таблица 1
Элементный состав гуминовых кислот исходных и тер-
Проба Термообработка 0С Навеска, мг C% H% N% 0+S% Зольность в %
Оз. — 1,1935 41,5 3,9 2,1 52,6 15,5
Безы- 150 1,1155 48,7 4,4 2,3 44,6 15,5
мян- 200 1,2345 51,3 4,6 2,7 41,5 15,5
ное №1 250 1,3485 53,8 4,1 3,3 38,9 15,5
Оз. — 0.8770 29,6 3,7 2,4 64,4 18,2
Безы- 150 1,1048 43,5 3,6 2,3 50,6 18,2
мян- 200 1,0280 51,3 4,6 3,4 40,7 18,2
ное №2 250 0,8595 51,8 4,3 3,1 40,9 18,2
Оз. — 0,6125 38,5 3,7 2,6 55,2 23,9
Безы- 150 0,5630 40,6 4,0 3,2 52,3 23,9
мян- 200 0,8180 40,6 3,9 2,8 52,7 23,9
ное №3 250 1,1690 49,2 4,0 2,1 44,8 23,9
Атомные отношения Н:С, О:С, Ы:С, как известно, показывают количество атомов водорода, азота и кислорода, приходящееся в молекуле (частице) гуминовых кислот веществ на один атом углерода. Чем меньше эти отношения, тем большую роль играют атомы углерода в построении молекулярной структуры. Понижение атомных отношений указывает на возрастание доли бензоидных фрагментов и снижение доли алифатических боковых цепей в молекулах гу-миновых кислот. По соотношению в каждой из указанных пар судили об относительной раз-ветвленности боковых цепей, степени окислен-ности, роли азотсодержащих соединений в образовании гуминовых кислот. [3]
Таблица 2
Атомные отношение,
степень бензоидности (а) и тепло-
Проба Термообработка 0С Н/С О/С N/С Са-лиф. а, % Q, Кдж/кг
оз. Безымянное №1 — 1,12 0,95 16,94 0,65 35 13251
150 °С 1,07 0,69 18,15 0,61 39 17188
200 °С 1,07 0,61 16,29 0,60 40 18659
250 °С 0,91 0,54 13,98 0,55 45 19161
оз. Безымянное №2 — 1,49 1,63 10,42 0,74 26 7676
150 °С 0,98 0,87 16,21 0,61 39 13766
200 °С 1,07 0,60 12,93 0,60 40 18746
250 °С 0,99 0,59 14,32 0,58 42 18517
оз. Безымянное №3 1,14 1,09 12,69 0,66 34 11641
150 °С 1,17 0,97 10,87 0,66 34 13097
200 °С 1,14 0,97 12,43 0,65 35 12931
250 °С 0,97 0,68 20,08 0,59 41 16833
Наименьшее отношение (Н/С) характерно для озера Безымянное № 1 при термической обработки 250°С (0,91) и озеро Безымянное № 3 при термической обработки 250 °С (0,97), а также озеро Безымянноет № 2 при термической обработки 150-250 °С (0,98-0,99), им же соответствует наибольшая степень бензобидности
(45%, 41% и 40%). Гуминовые кислоты, извлечённые из не термообработанных сапропелей, характеризуются наименьшими значениями степени бензоидности (26%, 34% и 35%).
Низкая степень гумификации может, подтверждается не только результатами химического состава, указывая на повышенное содержание алифатических фрагментов, но и данными данного ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса. [4, 5 ].
С увеличением температуры обработки от 150 до 250 молекула ГК сильнее подвергается модификации, снижается процент содержания алифатики, и стабильная ядерная часть остается практически без изменений, сохраняются основные свойства макромолекул (парамагнитная активность) [6,7].
Согласно проведенным ранее исследованиям, более высокая температура обработки 300 отрицательно влияет на структуру гуминовых кислот, уже начинает разрушаться ядерная часть и нарушается конденсация ядра макромо-лекеулы [8].
Важным показателем по Ван-Кревелену является атомное отношение Н:С, которое четко характеризует класс углеводородов. Для гуми-новых кислот сапропелей это отношение обычно приблизительно равно 1,0, что формально указывает на преобладание ароматических структур. Точная интерпретация состава ГК методом графико-статистического анализа затруднена тем, что нет полных сведений о кислородных функциях в молекуле и числе углеродных атомов в расчете на одну молекулу [1].
Оценка атомных отношений позволяет решить некоторые вопросы механизмов трансформации растительных остатков и отдельных групп гумусовых веществ. С этой целью удобно воспользоваться диаграммой атомных отношений Н:С-О:С на которой представлены результаты анализа элементного состава ГК изученных торфов [9].
Отношения Н:С меняются в пределах от 0,97 (ГК термообработанных сапропелей до 250 °С ) до 1,49 (ГК не термообработанных образцов сапропелей). Среднее значение Н:С гуминовых кислот сапропелей озер Ханты-Мансийского АО-Югры (12 образцов) составляет 1,09.
На рисунке 1 представлена диаграмма Ван Кревелена. Все образцы на ней распределились на три области. На диаграмме видно, что при переходе из области III к области I происходит декарбоксилирование (точнее, потеря атомов С и О в соотношении 1:2) и дегидратация (потеря атомов Н и О в соотношении 2:1). Различия между указанными областями в большей степени связаны с разницей в количестве кислородных атомов, а отношения Н:С во всех трех областях более однородны.
Рисунок 1 - Обобщенная диаграмма атомных отношений Н:С-О:С гуминовых кислот сапропелей
Некоторые отклонения последовательности расположения гуминовых кислот по степени бензоидности с учетом отношений О:С возможно обусловлены присутствием серы, и найденное значение О по разности может быть не достаточно достоверным.
Большинство образцов расположено в первой области, в которой находятся наиболее «зрелые» гуминовые кислоты. Им соответствует наибольшая доля ароматических структур, что подтверждают наименьшие значения соотношений Н:С.
Рассмотрим 1-ю область различных групп гуминовых кислот, которая является наиболее характеристической, так как в ней расположена основная масса гуминовых кислот (6 из 12) и в этой области меньше влияет не достаточная достоверность результатов по кислороду.
Средние значения атомных отношений для гуминовых кислот 1-й группы:
1) оз. Безымянное №1: термообработанные до 200°С, 250°С (2 образца) - Н:С = 0,99, , О:С=0,58;
2) оз. Безымянное №2: термообработанные до 150°С, 200°С, 250 °С (3 образца) - Н:С = 1,01, О:С=0,67;
3) оз. Безымянное №3: термообработанный до 250 °С (1 образец)- Н:С = 0,97, , О:С=0,68.
Рассмотрим 2-ю область различных групп гуминовых кислот, которая является менее характерной, так как в ней расположено не большое количество гуминовых кислот (5 образцов из 12) и влияют недостаточно достоверные сведения по кислороду:
1) оз. Безымянное №1: термообработанный до 150 °С и исходный (2 образца) - Н:С = 1,1, О:С=0,78;
2) оз. Беымянное №3: термообработанные до 1500С, 200 °С и исходный (3 образца) - Н:С = 1,15, О:С=1,01.
О в и
£
В
m fi H
о ы
а
Рассмотрим 3-ю область различных групп гуминовых кислот, в которой количество гумино-вых кислот из 12 образцов всего один и является самой дальней точкой и самой декарбокси-лированой. Исходя из этого можно сделать вывод, что это макромолекула ГК самая не сформированная и в ней присутствует больше алифатических фрагментов:
1) оз. Безымянное №2 (1 исходный образец) - Н:С = 1,49, О: С=1,63.
Из полученных данных видно, что у озера Безымянное №2 при термической обработке сильнее модифицировалась структура макромолекулы ГК, об этом свидетельствуют значения атомных отношений в сравнении с исходным образцом. ГК озера Советское тоже подверглись термической модификации, но не так значительно, как озеро Безымянное.
Дополнительно следует отметить, что степень окисленности (Орлов Д.С., 1970) является так же весьма полезным критерием для выявления специфики трансформации органического вещества в различных условиях. В окислительно-восстановительных процессах ГК сапропелей преобладают окислительные формы и имеют положительную величину (табл.3).
Таблица 3
Элементный состав (атомный %) и степень окисленно-
Проба Термообработка 0С C,% Н,% N,% O+S,% Ш
оз. Безымянное №1 32,1 35,9 1,4 30,6 0,8
150 °С 35,7 38,3 1,4 24,5 0,3
200 °С 36,8 39,2 1,6 22,3 0,1
250 °С 40,0 36,2 2,1 21,7 0,2
оз. Безымянное №2 23,9 35,5 1,7 39,0 1,8
150 °С 34,5 33,9 1,6 30,1 0,8
200 °С 36,8 39,2 2,1 21,9 0,1
250 °С 38,0 37,5 1,9 22,5 0,2
оз. Безымянное №3 30,4 34,8 1,8 33,0 1,0
150 °С 31,2 36,5 2,1 30,2 0,8
200 °С 31,5 36,0 1,8 30,7 0,8
250 °С 37,2 36,0 1,4 25,4 0,4
5
«
а
6
Величина атомных соотношений сильно отличается от процентных отношений при сравнении пар элементов с резко различными атомными массами (С-Н, О-Н). При близких атомных массах процентные и атомные отношения иногда почти совпадают. Наибольшие значения атомных отношений указывают на больший вклад алифатической составляющей в построение молекулы ГК [10].
Выводы
1. Показано на примере озер сапропелей Сургутского района с различной степенью минерализации, что термическая устойчивость гу-миновых кислот возрастает вследствие предварительной термообработки сапропелей. Это ярко проявляется в соотношении элементов.
2. Установлена зависимость между глубиной влияния предварительной термической обработки сапропеля и химическим составом извлеченных из него гуминовых кислот. Наиболее стабильные препараты получены из сапропелей термообработанных до 250 °С. Термообработка от 150 до 200 °С способствует в меньшей степени модификации макромолекулы.
Литература
1. Комиссаров И.Д. Гуминовые препараты / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. - 1971. - Т. 14. - 266 с.
2. Савченко, И. А. Исследование продуктов термической переработки сапропелей Омской области / И. А. Савченко, Г. В. Плаксин, О. И. Кривонос // Омский научный вестник. Серия «Ресурсы земли. Человек». -Омск, 2006. - С. 168-174.
3. Сартаков М.П., Шпынова Н.В. Дерябина Ю.М., Комиссаров И.Д. Элементный состав гу-миновых кислот сапропелей Среднего Приобья и юга Обь-Иртышского бассейна Западной Сибири. Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т.23.№5. С. 523-526
4. Chukov, S.N., Ejarque, E., Abakumov, E.V. Characterization of humic acids from tundra soils of northern Western Siberia by electron paramagnetic resonance spectroscopy. Eurasian Soil Science. 2017. Т.50. №1 .С. 30-33.
5. Чуков, С. Н. Характеристика гуминовых кислот почв тундровой зоны севера Западной Сибири методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса [Текст] / С. Н. Чуков, Е. Ехарько, Е. В. Абакумов // Почвоведение. -2017. - № 1. - С. 35-39.
6. Chukhareva N. V., Sartakov M. P., Korotchenko T. V. Alteration in elemental and functional composition of heated peat humic acids (Article number 01004) // MATEC Web of Conferences. - 2016 - Vol. 85. - p. 1-8.
7. Chukhareva N. V., Maslov S. G., Sartakov M. P. Modification of Peat Humic Acids // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2015 - Vol. 6. - Issue 6. - p. 1516-1524.
8. Shishmina, L.V.,Chukhareva, N.V.,Kravtsov, A.V.. Influence of peat humates on flotation of coal // Koksi Khimiya. - 2002. - Vol.2. - p. 7-9.
9. Орлов, Д. С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот [Текст] / Д. С. Орлов // Биологические науки. - 1970. - № 1. -С. 5.
10. Осницкий Е.М., Сартаков М.П., Заров Е.А., Дерябина Ю.М., Тимшина М.А. Исследование химической природы гуминовых кислот торфов стратиграфической торфяной колонки полевого стационара Мухрино (ХМАО-Югра). Вестник Красноярского государственного аграрного университета. 2017. №12 (135). С. 142-149.
Elemental composition of humic acids of initial and thermo-processed sipropels of lakes of the Surgut region KhMAO-Ugra
Shpinova N.V., Sartakov M.P., Komissarov I.D., Efanov M.V.
Ugra State University, State Agrarian University of the Northern Trans-Urals, LLC "Small Innovative Company Yugra-Biotechnology"
This article shows the effect of heat treatment of sapropels on the chemical composition of humic acids derived from it. Data on the change in the content of elements, atomic ratios, the degree of oxidation, graphical statistical characteristics are presented. The influence of heat treatment from 150 to 2500С on the dynamics of decarboxylation and dehydration processes was revealed, the results obtained were compared with the elemental composition of humic acids of the initial and heat-treated sapropels.
It was found that the thermal stability of humic acids increases due to preliminary heat treatment of sapropels. This is clearly manifested in the ratio of elements. The depth of influence of the preliminary heat treatment of sapropel determines the chemical composition of the humic acids extracted from it. The most stable preparations are obtained from sapropels of heat-treated up to 250 ° O Heat treatment from 150 to 200 ° C is less conducive to the modification of the macromolecule.
With an increase in treatment temperature from 150 to 250, the humic acid molecule is more strongly modified, the percentage of aliphatic content decreases, and the stable nuclear part remains practically unchanged, the basic properties of humic acids remain.
Key words: Humic acids, Surgut lakes, sapropel, Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug - Ugra, elemental composition.
References
1. Komissarov I.D. Humic medicines / I.D. Komissarov, L.F. Loginov//Scientific works of the Tyumen SHI. - 1971. - T. 14. - 266 with.
2. Savchenko, I.A. Issledovaniye of products of thermal processing of sapropels of the Omsk region / I.A. Savchenko, G.V. Plaksin, O.I. Krivonos//Omsk scientific bulletin. Series "Resources of the earth. Person". - Omsk, 2006. - Page 168-174.
3. Sartakov M. P., Shpynova N.V. Deryabina Yu.M., Komissarov
I.D. Element composition of humic acids of sapropels of the Average of Priobye and South of the Ob-Irtysh basin of Western Siberia. Chemistry for the benefit of sustainable development. 2015. T.23.№5. Page 523-526
4. Chukov, S.N., Ejarque, E., Abakumov, E.V. Characterization
of humic acids from tundra soils of northern Western Siberia by electron paramagnetic resonance spectroscopy. Eurasian Soil Science. 2017. T50. №1 .O 30-33.
5. Chukov, S. N. Characteristic of humic acids of soils of a tundra zone of the North of Western Siberia by method of spectroscopy of an electronic paramagnetic resonance [Text] / S.N. Chukov, E. Ekharko, E.V. Abakumov//Soil science. - 2017. - No. 1. - Page 35-39.
6. Chukhareva N. V., Sartakov M. P., Korotchenko T. V. Alteration in elemental and functional composition of heated peat humic acids (Article number 01004) // MATEC Web of Conferences. - 2016 - Vol. 85. - p. 1-8.
7. Chukhareva N. V., Maslov S. G., Sartakov M. P. Modification
of Peat Humic Acids // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. - 2015 - Vol. 6. - Issue 6. - p. 1516-1524.
8. Shishmina, L.V.,Chukhareva, N.V.,Kravtsov, A.V.. Influence of
peat humates on flotation of coal // Koksi Khimiya. - 2002. -Vol.2. - p. 7-9.
9. Eagles, D. S. Element structure and degree of an okislennost
of humic acids [Text] / D.S. Orlov//Biological sciences. -1970. - No. 1. - Page 5.
10. Osnitsky E.M., Sartakov M. P., Zarov E.A., Deryabina Yu.M., Timshina M.A. Issledovaniye of the chemical nature of humic acids of peat of a stratigrafichesky peat column of a field hospital of Mukhrino (KhMAO-Yugra). Bulletin of the Krasnoyarsk state agricultural university. 2017. No. 12 (135). Page 142-149.
О R и
£
R
n
