Функциональный и элементный состав гуминовых кислот сапропелей левого берега оби ХМАО-Югры Текст научной статьи по специальности «Фундаментальная медицина»

Функциональным и элементный состав гуминовых кислот сапропелей левого берега оби ХМАО-Югры

да

о

см

<в О!

О Ш

т х

<

т о х

X

Шпынова Наталья Валерьевна,

соискатель, кафедра химии, Югорский государственный университет, shpynova@mail.ru

Бородай Давыд Владимирович,

аспирант, кафедра химии Югорский государственный университет, borodai.davyd@yandex.ru

Гурова Ольга Александровна,

аспирант, кафедра химии, Югорский государственный университет, a_kudrevatih@ugrasu.ru

Сартаков Михаил Петрович,

доктор биологических наук, доцент, кафедра химии, Югорский государственный университет, mpsmps@bk.ru

Новиков Александр Автономович,

доктор химических наук, профессор, кафедра химии, Югорский государственный университет, aleks_hm@bk.ru

В данной статье показаны количественные и качественные характеристики содержания химических элементов и кислотно-основных функциональных групп гуминовых кислот (ГК) пяти озер левого берега Оби Ханты-Мансийского автономного округа - Югры. Представлены данные по их элементному составу (СЫНО), атомным отношениям (Н/С, О/С) карбоксильным (СООН) и фенольным (ОН) функциональным группам. Выявлена взаимная связь между элементным и функциональным составом ГК. Установлено, что с увеличением содержания водорода возрастает процент содержания карбоксильных групп в макромолекуле ГК и снижается доля ароматических фрагментов, а с возрастанием содержания кислорода увеличивается количество фенольных гидроксилов. По диаграмме атомных отношений, характеризующей содержание ароматической и алифатической частей, ГК расположены в определенной последовательности, характеризующей максимальные доли ароматических структур. Отчетливо выделяется группа ГК сапропеля озера Щучье, для него характерна максимальная степень ароматичности, далее следуют в убывающей последовательности по содержанию Сарой. гуминовые кислоты сапропелей озер Среднесатыгинский туман, Няртур, Медвежье и Сатыгинский туман. Наибольшее содержание Саро„. характерно для более сформированных, «зрелых» ГК.

Ключевые слова: Сапропель, озеро, гуминовые кислоты, Ханты-Мансийский автономный округ-Югра, элементный состав, функциональный состав.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (договор № 18-44860010) и Правительства ХМАО - Югры (договор №7/18.0392/05.5).

1. Введение

Сапропель - донные отложения пресноводных водоемов, сформировавшиеся из отмерших остатков растений и живых организмов. Только в России его запасы составляют 225 млрд. м3. В Ханты-Мансийском автономном округе насчитывается 300 тыс. озер, которые отличаются по типологии образования, имеют различные формы рельефа и менерального состава, промывной и не промывной водный режим. Поэтому в сапропеле, гораздо больше минеральных примесей, чем в торфе и угле, и он существенно разнообразнее по химическому составу, поэтому необходимы более сложные технологии его переработки. В сапропеле нередко уже содержатся различные микроэлементы, которые нужны в качестве удобрений и кормовых добавок. Параллельно при добыче сапропеля удается очистить заиливающиеся озера. Разработка сапропелей в настоящее время пока не осуществляется в регионе в связи с высокими экономическими затратами на высушивание.

Существуют многочисленные данные о ГК, выделенных из торфа, углей и почв, чего нельзя сказать о сапропелях: в физико-химическом аспекте они не достаточно изучены и если и изучались то, как правило, их минеральный состав, а не органическая часть. На территории Ханты-Мансийского автономного округа ГК сапропелей не изучались. В связи с этим появляется необходимость физико-химических исследований параметров гуминовых кислот сапропелей для производства препаратов на их основе.

ГК - группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочи и не растворимых в кислотах. Представляют собой сложную смесь высокомолекулярных природных азотсодержащих многофункциональных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их последующей так называемой гумификации (биохимического превращения продуктов разложения органических остатков в гумус при участии микроорганизмов, воды и кислорода). Основными источниками ГК являются бурый уголь, торф, сапропель, горючие сланцы [1].

В наше время ГК имеют довольно широкий спектр применения. Чаще всего их применяют в качестве стимуляторов роста растений в сельском хозяйстве, а так же в рекультивации загряз-

ненных почв и вод в качестве высокоэффективных сорбентов. Являясь поверхностно активными веществами, ГК используют в качестве компонентов буровых и тампонажных растворов. В медицине активно ведутся исследования фармакологических препаратов на основе ГК сапропелей [2].

В числе структурных фрагментов ГК функциональные группы занимают особое место. Они не только обрисовывают детально соотношение структурных фрагментов, но и позволяют реально оценить реакционную способность растворов ГК по отношению к внешним радикалам.

Около 75% кислорода в молекулах ГК распределено между тремя типами функциональных групп: карбоксильными, фенольными и спиртовыми гидроксилами.

Данные группы (в первую очередь, карбоксильные и фенольные), определяют комплек-сообразующую способность ГК по отношению к тяжелым металлам (хелаты).

1. Объекты и методы исследований

Образцы сапропелей отбирались на пяти озерах левого берега Оби в Кондинском и Советском районах ХМАО-Югры.

Отбор осуществлялся в зимнее время специальной бригадой по отбору проб донных отложений при ФГБУ «ЦЛАТИ по УФО» г. Ханты-Мансийска со льда со средины озера, т.е. наиболее сапропеленосной части с поверхностных слоев 0-20 см.

Извлечение ГК проводили по ранее описанной методике [1]. Были исследованы ГК сапропелей озер Кондинского района: оз. Медвежье, оз. Са-тыгинский туман, оз. Среднесатыгинский туман и Советского района оз. Щучье, оз. Няртур.

Функциональный состав определяли титри-метрическими методами анализа, которые были описаны ранее в методическом пособии [3].

Определение углерода, водорода и азота проводили в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова (Дерябина Ю.М., Тихо-ва В.Д.), на элементном анализаторе фирмы Euro Vector mod.EA3000. Измерения проводили в 3-х кратной повторности.

2. Результаты и обсуждения

В результате исследований установлено, что изменение содержания функциональных карбоксильных и фенольных групп в ГК сапропелей Ханты-Мансийского автономного округа - Югры имеет не значительные колебания, при этом значительные изменения характерны для алифатических гидроксильных групп, которые изменяются от 1,7 до 5,09% (табл.1).

Из данных таблицы 1 видно, что в ГК наблюдается превышение содержания фенольных гид-роксилов по сравнению с карбоксильными группами почти в два раза. Это обстоятельство, возможно, указывает на специфические экологические условия территории, прежде всего гидро-

термические условия формирования органического вещества, обусловленные не достатком кислорода и низкой в связи с этим микробиологической активностью, так как сапропель формируются в водной среде из водных растений, отличающихся недостатком лигнина. Общеизвестно, что структурно-функциональные параметры гумусовых веществ определяются совокупным действием криогенных процессов в сезонно-талом слое, естественным отбором ароматических, термоустойчивых структур в процессе гумификации [4]. Отличительную характеристику имеют ГК озера Сатыгинский туман, которое содержит наибольшее содержание кислородсодержащих функциональных групп общих, фенольных и алифатических.

Таблица 1

Содержание функциональных групп в гуминовых кислотах сапропелей Ханты-Мансийского автономного округа -

Шифр образца Название озера Содержание групп в %

СООНобщ. ОНфен. ОНалиф.

С1 Медвежье 3,60 7,50 1,70

С3 Сатыгинский туман 7,10 8,59 5,09

С4 Среднесатыгинский туман 3,48 7,63 4,23

С6 Щучье 3,04 7,30 2,09

С9 Няртур 3,72 7,35 4,36

Если учитывать высокие ранее определенные нами физико-химические показатели термической устойчивости образцов ГК на примере торфов Югры, то по их функциональному составу, можно предположить, что в процессе гумификации в ядерной части гуминовых кислот уменьшается содержание фенольных гидроксилов (ОНфен.) и увеличивается содержание гидроксилов карбоксильных (СООН). У ГК сапропелей исследованных нами образцов с менее сформированной молекулярной структурой наблюдается обратная зависимость. При возрастании процентного содержания карбоксильных групп отмечается тенденция увеличения атомных отношений Н:С (рис.1)., а содержание фенольных гидроксилов хорошо коррелирует с атомными отношениями О/С ^=0,84), (рис. 2)

Из данных таблицы 2 и рисунка 1 и 2 видно, что ГК озера Сатыгинский туман имеют отличительную структуру, обусловленную максимальным содержанием кислородсодержащих функциональных групп и разницу в содержании СОО-Нобщ.и ОНфен. не значительную.

Исследования функционального состава подтверждаются и увязываются с результатами элементного анализа (табл.2.). Специфические особенности элементного состава (содержание элементов, атомные отношения и степень бензоид-ности) указывают на соотношение ароматической и алифатической частей макромолекул ГК, а так же на условия в которых протекает процесс гу-

х

X

о

го А с.

X

го m

о

ю 6

м о

to

да

о

см

<в О!

О Ш

В

X

3

<

В

о

X X

мификации [5], прежде всего это окислительно-восстановительные реакции, участвующие в процессе гумификации и определяющие кислотно-основные свойства ГК.

Таблица 2

Атомные отношения и степень бензоидности гуминовых

Шифр Название озера Н:С О:С Ы:С Салиф. а, %

С1 Медвежье 1,1 0,43 0,02 0,64 36

С3 Сатагинский туман 1,24 0,64 0,05 0,73 27

С4 Среднесатыгинскийтуман 0,96 0,51 0,03 0,67 33

С6 Щучье 0,87 0,44 0,05 0,63 36

С9 Няртур 1,09 0,50 0,05 0,67 33

В ГК всех сапропелей выражена либо тенденция (рис 1), либо хорошо выраженная корреляционная зависимость (рис 2), между процентным содержанием функциональных кислотных и основных групп и атомными отношениями элементов О/С и Н/С. Отношения Ы/С изменяются от 0,02 до 0,05, что так же требует дополнительных объяснений и исследований химии воды сапропелей озер.

Рисунок 1 - Корреляционная зависимость между содержанием карбоксильных групп и атомными отношениями Н/С.

Пользуясь методом графикостатистического анализа Ван Кревелена, была построена диаграмма атомных отношений Н/С - О/С (рис. 3). Такая диаграмма позволяет решать некоторые вопросы механизмов трансформации гуминовых кислот. По оси ординат отношения Н/С отложены в масштабе вдвое меньше, чем отношения О/С по оси абсцисс. Такой способ построения графика позволяет выразить реакции гидратации и дегидратации прямыми линиями, проходящими под углом 45% к координатным осям. Отложив на диаграмме результаты анализа элементного состава отдельных групп гуминовых кислот, можно судить о тех химических процессах, которыми связаны эти вещества [6,7].

Рисунок 2. Корреляционная зависимость между содержанием фенольных гидроксилов и атомными отношениями О/С.

Выявлено, что с увеличением содержания фенольных гидроксилов, возрастают атомные отношения О/С, т.е. увеличивается процент содержания кислорода, а с увеличением содержания водорода увеличивается содержание карбоксильных групп.

Рисунок 3. Графикостатистический анализ атомных отношений гуминовых кислот сапропелей озер ХМАО-Югры.

По диаграмме атомных отношений, характеризующей содержание ароматической и алифатической частей, отчетливо выделяется группа гуминовых кислот сапропеля озера Щучье, для него характерна максимальная доля ароматических структур, далее следуют в убывающей последовательности гуминовые кислоты сапропелей озер Среднесатыгинский туман, Няртур, Медвежье и Сатыгинский туман.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованиям состава и свойств в основном ГК, гумусовые кислоты сапропелей ХМАО-Югры в настоящее время остаются не изученными. Своеобразные экологические условия осадконакопления на данной территории привели не только к формированию больших запасов сапропелей, но и оказали влияние на состав органического вещества сапропелей и соответственно на структуру ГК.

Для дальнейшего совершенствования технологических процессов и эффективного использования ГК необходимо исследовать их химическую природу более углубленно с применением совре-

менных инструментальных методов, таких как ЭПР, ЯМР-спектроскопия, ТГА и др., и не ограничиваться элементным составом и кислотно-основными характеристиками, которые только в первом приближении могут определить перспективные качества целевого продукта переработки сапропеля. Так же необходимо определение эффективности применения тех или иных препаратов ГК сапропелей методами биологического тестирования.

Выводы

1. Функциональный состав ГК сапропелей представлен определенным содержанием карбоксильных групп (СООН), фенольных и алифатических гидроксилов (ОН). Повышенное содержание фенольных групп по сравнению с карбоксильными обусловлено, специфическими экологическими факторами формирования исходных сапропелей, обусловленных, прежде всего гидротермическими условиями территории, которые проявляются в окислительно-восстановительных процессах, которые нашли отражение в структуре ГК.

2. Элементный состав ГК дополняет исследования кислотно-основных свойств и увязывается с функциональным составом. Установлено, что с увеличением процента содержания водорода возрастает процент содержания карбоксильных групп в макромолекулах ГК и снижается доля ароматических фрагментов, а с возрастанием содержания кислорода увеличивается количество фенольных гидроксилов ГК.

3. Элементный состав ГК исследованных са-пропелей неодинаков и соответствует условиям осадконакопления. Установлено по соотношению Н/С графикостатического анализа, что доля ароматических структур в макромолекулах ГК наибольшая для ГК оз. Щучье и наименьшая для ГК оз. Сатыгинский туман.

Литература

1. Комиссаров И.Д. Гуминовые препараты / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. - 1971. - Т. 14. - 266 с.

2. Савченко, И. А. Сравнительная оценка фар-макодинамических свойств гуминовых веществ, выделенных из сапропеля разными методами, в тесте ДНК-комет / И. А. Савченко, И. И.[и др]. // Вопросы биологической медицинской и фармацевтической химии. - Москва, 2014. - 9-13 с.

3. Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов/ Н.Г Базарнова // Методическое пособие - Барнаул -2002 - 50 с.

4. Василевич Р.С., Безносиков В.А., Лодыгин Е.Д. Молекулярная структура гумусовых веществ мерзлотных бугристых торфяников лесотундры. Почвоведение. 2019. №3. С. 317-329.

5. Сартаков М.П., ШпыноваН.В. Дерябина Ю.М., Комиссаров И.Д. Элементный состав гуми-новых кислот сапропелей Среднего Приобья и юга Обь-Иртышского бассейна Западной Сибири. Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т.23.№5. С. 523-526

6. Ван-Кревелен Д.В. Графостатистический метод изучения структуры и процессов образования угля / Д.В. Ван-Кревелен // Химия твердого топлива. - 1951. - № 4. - С. 26-38.

7. Орлов, Д. С. Элементный состав и степень окисленности гуминовых кислот [Текст] / Д. С. Орлов // Биологические науки. - 1970. - № 1. - С. 5.

Functional and elemental composition of hume acids

sapropels of the left beach obi KHMAO-Ugra Shpyinova N.V., Boroday D.V., Gurova O.A., Sartakov M.P., Novikov A.A.

Yugorsky State University

This article shows the quantitative and qualitative characteristics of the content of elements and acid-base functional groups of humic acids of some lakes on the left bank of the Ob River in the Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug - Ugra. The data on the elemental composition, atomic relations, carboxyl and phenol functional groups are presented. The relationship between the elemental and functional composition is established. It was revealed that with increasing hydrogen content, the percentage of carboxyl groups in the macromolecule of humic acids increases and the proportion of aromatic fragments decreases, and with increasing oxygen content, the amount of phenolic hydroxyls increases. According to the diagram of atomic relations characterizing the content of aromatic and aliphatic parts, humic acids are arranged in a sequence characterizing the maximum fractions of aromatic structures. The group of humic acids of the Shchuchye lake sapropel is clearly distinguished, it is characterized by the maximum degree of aromaticity, followed by a decreasing sequence in the Sar content. humic acids of sapropel lakes Srednesyginsky fog, Narthur, Bear and Satyginsky fog. Key words: Sapropel, lake, humic acids, Khanty-Mansiysk Autonomous Okrug-Yugra, elemental composition, functional composition. References

1. Komissarov I.D. Humic preparations / I.D. Komissarov, L.F. Loginov // Scientific works of Tyumen Agricultural Institute. -1971. - T. 14. - 266 c.

2. Savchenko, I. A. Comparative assessment of the head-macrodynamic properties of humic substances isolated from sapropel by different methods in the comet assay / I. A. Savchenko, I. I. [and others]. // Questions of biological medical and pharmaceutical chemistry. - Moscow, 2014. - 9-13 p.

3. N. Bazarnova Chemistry of wood and its main components / N.G.

Bazarnova // Methodological manual - Barnaul -2002 - 50 p.

4. Vasilevich R.S., Beznosikov V.A., Lodygin E.D. Molecular struc-

ture of humus substances of permafrost, hilly peatlands of the forest-tundra. Soil science. 2019. №3. Pp. 317-329.

5. Sartakov M.P., ShpynovN.V. Deryabina Yu.M., Komissarov I.D.

The elemental composition of humic acids of sapropel of the Middle Ob and the south of the Ob-Irtysh basin of Western Siberia. Chemistry for Sustainable Development. 2015. T.23.№5. Pp. 523-526

6. Van Krevelen D.V. Graphostatistic method of studying the struc-

ture and processes of formation of coal / D.V. Van Krevelen // Chemistry of solid fuels. - 1951. - № 4. - p. 26-38.

7. Orlov, D.S. Elemental composition and the degree of oxidation

of humic acids [Text] / D.S. Or-lov // Biological sciences. -1970. - № 1. - p. 5.

X X О го А С.

X

го m

о

ю 6

м о

to