Электросинтез и применение хлорнитролигнина в качестве пигмента и наполнителя алкидных эмалей

Котенко Наталья Петровна; Малагина Наталья Вадимовна; Бунакова Наталья Александровна

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 546.222:544.653.2

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРНИТРОЛИГНИНА В КАЧЕСТВЕ ПИГМЕНТА И НАПОЛНИТЕЛЯ АЛКИДНЫХ ЭМАЛЕЙ

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Предложен способ электрохимического синтеза хлорнитролигнина в смеси соляной и азотной кислот. Определены его состав и свойства. Использование хлорнитролигнина в качестве красно-коричневого пигмента, антисептика и наполнителя улучшает некоторые показатели алкидных эмалей.

Ключевые слова: электросинтез; хлорнитролигнин; вольтамперометрическая зависимость; антисептик; пигмент; наполнитель.

A method of electrochemical synthesis hlornitrolignin in a mixture of hydrochloric and nitric acids. Specifying its composition and properties. Hlornitrolignin use as red-brown pigment, an antiseptic and as a filler improves certain indicators of alkyd enamel.

Keywords: electrosynthesis; hlornitrolignin; voltammetric dependence; antiseptic; pigment; filler.

Лигнин - составная часть древесины и поэтому является дешёвым органическим сырьём, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза, и одновременно крупнотоннажным отходом гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности. По своей химической природе лигнин представляет собой природное высокомолекулярное соединение нерегулярного строения с разветвленными макромолекулами, построенными, главным образом, из остатков замещенных фенолоспиртов.

Целью данной работы является электрохимическая модификация лигнина и исследование полученных хлорнитролигнинов в качестве пигментов и наполнителей алкидных эмалей.

Объект исследования - гидролизный лигнин представляет собой порошок коричневого цвета с размером частиц 0,04 - 0,1 мм, влажностью 4 %, зольностью 2,5 %, содержанием лигнина Классона 72,4 % и молекулярной массой 4380. Функциональный состав исходного и модифицированного лигнина определялся по стандартным методикам [1].

Ранее были изучены электрохимические процессы хлорирования нитролигнина и нитрования хлорлигни-на [2, 3]. Данные исследования посвящены электросинтезу хлорнитролигнина (ХНЛ) из гидролизного лигнина в смеси соляной и азотной кислот. С целью установления возможного механизма процесса была снята вольтамперометрическая зависимость на платиновом аноде в среде кислот 5 моль/л HCl + 2,5 моль/л HNO3 с добавлением диоксанлигнина при скорости развертки потенциала 0,01 В/с (рисунок).

Уменьшение анодной плотности тока в области низких анодных потенциалов может быть обусловлено пассивацией электрода за счет образования поверхностных соединений с участием кислорода [4]. По нашему мнению, такие соединения могут полу-

чаться под действием хлористого нитрозила, образующегося при реакции:

3НС1 + НЫ03 = N001 + С12 + 2Н20.

При потенциале выше 1,0 В на вольтамперограм-ме отсутствует пик окисления нитрат-ионов, характерный для вольтамперограмм, полученных в азотной кислоте. Это можно объяснить преимущественной адсорбцией на Р^аноде хлорид-иона по сравнению с нитрат-ионом [5].

/10

0,2 0,1 -0 -0,1 -0,2

Циклические вольтамперограммы. Анод - платина; скорость развертки потенциала 0,01 В/с; Т = 291 К; электролит: 5 моль/л HCl - (1); 2,5 моль/л HNO3 - (2); 5 моль/л HCl + +2,5 моль/л HNO3 - (3); (3) + 0,5 г/л ДЛ - (4)

В таблице представлены функциональный состав и молекулярные массы ХНЛ, полученных при потенциалах 0,55 В - соответствующего пассивному состоянию анода и 1,5 В - при котором возможно окисление как хлорид-, так и нитрат-ионов.

Как следует из данных таблицы, процесс электрохимической модификации сопровождается окислительной деструкцией макромолекулы лигнина (более

1,2 Е, В

чем в 20 раз увеличивается содержание карбоксильных и в 10 раз - хинонных групп).

Функциональный состав (% по массе) и молекулярные массы хлорнитролигнинов

Потенциал анода, В -Cl -N -СООН -СОхин Мп Mw Mw Мп

0,55 5,75 3,42 12,3 6,97 4000 7800 1,95

1,50 16,80 1,28 15,7 7,96 4310 9120 2,11

ность сырья позволили испытать хлорнитролигнин в качестве спецдобавки к лакокрасочным материалам. В качестве последних использовали краски ПФ-236, КФ-235 и КФ-237. Испытания проводились согласно ГОСТ 19007-73, ГОСТ 9.403-8.

В результате исследований были получены следующие данные:

- при замене 20 массовых процентов пигмента в красках КФ-235 и КФ-237 «желто-коричневая» и ПФ-236 «красно-коричневая» улучшаются внешний вид красок, после высыхания краска образует ровную поверхность без посторонних включений;

- срок высыхания красок сокращается на 2 - 2,5 ч (8 - 11 %);

- стойкость к действию воды при комнатной температуре увеличивается на 22 % и составляет 35 - 37 мин.

- создается защитный эффект от действия грибков и насекомых-вредителей.

Таким образом, ХНЛ одновременно выполняет роль пигмента, наполнителя и антисептика.

Литература

1. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987.

2. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов / Е.И. Коваленко [и др.] // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 79 - 84.

3. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров А.А. Электрохимическая модификация лигнинов // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 796 - 802.

4. Котенко Н.П., Александров А.А., Шерстюкова Н.Д. Влияние модельных соединений лигнина на окисление нитрат-ионов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец. выпуск. 2008. № 4. С. 37 - 38.

5. Есида К. Электроокисление в органической химии. М., 1987. 327 с.

30 августа 2010 г.

При потенциале 0,55 В, когда потенциал выделения хлора ещё не достигнут, в структуру лигнина вступает лишь 5,75 % хлора и 3,42 % азота исключительно за счет химического взаимодействия. При потенциале 1,50 В на платине в первую очередь адсорбируются ионы хлора, поэтому скорость реакции хлорирования превышает скорость нитрования лигнина, чем и обусловлено высокое содержание хлора и низкое - азота в ХНЛ.

Эмпирические формулы фенилпропанового звена исходного гидролизного и хлорнитролигнина, полученного на аноде из стеклоуглерода в смеси соляной и азотной кислот, имеют вид:

С9 Н8,81О1,04(ОСНэ)0,62 (ОНфен)0,11 (ОН али ф)0,98(0С0)0,15(00Н соон )0,03; С9Н8,03(ОСН3)0,1(ОНфен)0,54(ОНал)0,46(ОГО)1,05(ООНсоон)0,65^О2)0.4С10 ,74

Эти формулы позволяют судить о степени окисления лигнина.

Хлорнитролигнин представляет собой порошок от желто-коричневого до красно-коричневого цвета, имеющий следующие основные физико-химические характеристики: размер частиц 0,04 - 0,1 мм; влажность 5 %; зольность - 2 %; растворимость в едком натре - 62,1 %, в серной кислоте - 32 %, в бензоле -20,7 %, в изопропиловом спирте - 20,3 %, в диметил-формамиде - 76,3 %, в диметилсульфоксиде - 99,9 %.

Наличие хлора в модифицированном лигнине придает ему антисептические свойства и негорючесть. Природное происхождение, насыщенный стойкий цвет, твердость, низкая себестоимость и легкодоступ-

Поступила в редакцию

Котенко Наталья Петровна - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Малагина Наталья Вадимовна - старший преподаватель, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Бунакова Наталья Александровна - студент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт).

Kotenko Nataliya Petrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Malagina Nataliya Vadimovna - senior lector, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Bunakova Nataliya Aleksandrovna - student, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute).

Текст научной работы на тему «Электросинтез и применение хлорнитролигнина в качестве пигмента и наполнителя алкидных эмалей»