CC BY
5
УДК 665.939.56 : 631.437.31
Лобан О.И., Рудакова НА., Олихова Ю.В.
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ
Лобан Олег Иванович - аспирант 3-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; loi990@mail.ru.
Рудакова Наталья Алексеевна - магистрант 1 года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; Олихова Юлия Викторовна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены термомеханические, электрические и прочностные свойства эпоксидных композиций, наполненных электропроводящими наполнителями, в качестве которых были использованы сажа, одностенные углеродные нанотрубки и графен. Установлено, что введение трехфункционального Лапроксида позволяет регулировать плотность сетчатой структуры отвержденных эпоксидных композиций. В результате наполнения углеродными наполнителями были получены токопроводящие клеи с удельным объемным электрическим сопротивлением ~Ш1 Омм.
Ключевые слова: эпоксидная композиция, сажа, углеродные нанотрубки, графен, термомеханический анализ, электрическое сопротивление.
CONDUCTIVE COMPOSITES BASED ON EPOXY OLIGOMERS FILLED WITH CARBON FILLERS OF DIFFERENT DISPERSION
Loban O.I., Rudakova N.A., Olikhova Yu.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the thermomechanical, electrical and mechanical properties of epoxy compositions filled with electrically conductive fillers: carbon black, single-walled carbon nanotubes and graphene. It has been established that introduction of trifunctional Laproxide makes it possible to control the density of the network structure of cured epoxy compositions. As a result of filling with carbon fillers, conductive adhesives with a specific volume electrical resistance of ~10-1 Ohm m were obtained.
Keywords: epoxy composition, carbon black, carbon nanotubes, graphene, thermomechanical analysis, electrical resistance.
Введение
Токопроводящие клеи, краски и покрытия представляют собой пастообразные композиции, состоящие из связующего и электропроводящего наполнителя.
В качестве связующего при получении электропроводящих композитов применяются различные основы - полиуретановые, полиэфирные, фенолоформальдегидные, кремнийорганические и эпоксидные.
Применение эпоксидных олигомеров обусловлено возможностью получения материалов, обладающих высокой адгезионной прочностью к различным субстратам, низкой усадкой, отсутствием выделения летучих продуктов при отверждении. Вместе с тем, вязкость эпоксидных олигомеров недостаточно низкая для получения высоконаполненных композитов.
Для снижения вязкости в состав эпоксидных композиций вводят растворители или разбавители [1]. Применение растворителей нежелательно, поскольку в случае, если удалить полностью весь растворитель в процессе отверждения клея или покрытия не удастся, он будет препятствовать формированию прочного адгезионного соединения с субстратом. Применение инертных разбавителей, не вступающих во взаимодействие с компонентами эпоксидной
композиции, окажет пластифицирующий эффект: приведет к снижению деформационной теплостойкости и ухудшению физико-механических свойств электропроводящего материала. Наиболее эффективно применение активных разбавителей, способных образовывать химические связи с эпоксидным олигомером или отвердителем, встраиваясь в формирующуюся сетку. В качестве активных разбавителей эпоксидных композиций широко применяются эпоксидированные олигоэфиры различного строения и функциональности.
Применяемые связующие, как правило, являются диэлектриками. Для придания им проводимости в состав композиции вводят наполнители (дисперсные, волокнистые или тканые), способные проводить электрический ток. Концентрация наполнителя в материале должна быть такой, чтобы достигнуть порога перколяции (порога протекания) - такого содержания электропроводящего наполнителя, при котором резко снижается удельное объемное сопротивление связующего-диэлектрика и
достигается требуемый уровень электрической проводимости композита [1].
Наибольшее распространение при получении электропроводящих композитов нашли дисперсные наполнители. Высокой электропроводностью обладают эпоксидные композиции, наполненные
мелкодисперсными частицами металлов (золота, серебра, алюминия, железа, меди). Однако, дороговизна (в особенности золота и серебра) в сочетании с высокой плотностью ограничивают их применение. К тому же для достижения требуемого уровня электропроводности необходима высокая степень наполнения связующего металлами, что неизбежно приводит к снижению деформационно-прочностных характеристик композита.
Хорошими электропроводящими свойствами обладают углеродные наполнители различной дисперсности: микродисперсные сажа и графит (в том числе, окисленный), а также нанодисперсные наполнители - графен, углеродные нановолокна и нанотрубки, графен [2]. Применение нанодисперсных электропроводящих наполнителей позволяет снизить степень наполнения, однако, вследствие того, что такие наполнители обладают высокой удельной поверхностью, возникают трудности с их равномерным распределением в связующем [3]. Для повышения качества диспергирования наполнителей применяют ультразвуковое воздействие.
В данной статье рассматриваются свойства модифицированных эпоксиаминных композиций, наполненных сажей, углеродными нанотрубками и графеном, предназначенных для использования в качестве электропроводящих клеев.
Экспериментальная часть
В качестве связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587-84): массовая доля эпоксидных групп - 21 %, динамическая вязкость при 25 °С - 20 Па-с. Отвердителем служил Арамин (АО «НПО Стеклопластик»), представляющий собой смесь алифатических и ароматических аминов, способных отверждать эпоксидный олигомер ЭД-20 при комнатной и умеренных температурах. Арамин вводили в количестве 42 масс.ч. на 100 масс. ч. ЭД-20. В качестве активного разбавителя применяли Лапроксид ТМП (ООО «НПП «МАКРОМЕР») -триглицидиловый эфир триметилолпропана с массовой долей эпоксидных групп 28% и динамической вязкостью 0,2 Па-с при 25 °С, который вводили в композицию в количестве 30 масс.ч. взамен аналогичного количества ЭД-20. Содержание отвердителя пересчитывали с учетом содержания Лапроксида. Отверждение композиций проводили по трем режимам:
1. при комнатной температуре;
2. 1 ч при комнатной температуре + 1 ч при 60 °С;
3. 1 ч при комнатной температуре + 2 ч при 60 °С. Испытания отвержденных образцов проводили через 14 суток с момента приготовления.
Наполнение связующего осуществляли карбоксилированными углеродными нанотрубками (КУНТ) марки Таунит-М (внешний диаметр - 10-30 нм; удельная поверхность >270 м2/г; насыпная плотность 0,025-0,06 г/см3), сажей марки СН600 (ООО «Омсктехуглерод») и графеном марки АМГ-046 (ООО «НаноТехЦентр) с площадью поверхности по
адсорбции азота 547,4 м2/г и 1452,4 м2/г. Для улучшения диспергирования наполнителей использовали неионогенное поверхностно-активное вещество.
Были проведены следующие исследования и испытания связующего и наполненных композиций:
- термомеханический анализ (ТМА) в импульсном режиме проводили на консистометре Хепплера (скорость нагревания 2 °С мин). Параметры сетчатой структуры определяли по формулам, приведенным в
[4];
- прочность при сдвиге (оЪдв) по ГОСТ 14759-69;
- удельное объемное электрическое сопротивление композиций - по ГОСТ 20214-74.
Были проведены термомеханические
исследования исходной композиции (ЭД-20 + Арамин), композиции, модифицированной
Лапроксидом ТМП, и наполненной композиции, содержащей 2 масс. % УНТ. Для обеспечения равномерного диспергирования УНТ в связующем смешение производили при помощи ультразвукового диспергатора МОД МЭФ 91 (общее время озвучивания - 90 с).
По данным ТМА были построены термомеханические кривые (рис. 1), определены температуры стеклования отвержденных композиций (Тс), рассчитан модуль высокоэластичности (Ев) и параметры сетчатой структуры: молекулярная масса отрезка между узлами сшивки (Мс) и плотность сшивки (пс), приведенные в таблице 1.
т°с
Рис. 1. Термомеханические кривые исследуемых композиций: 1 - ЭД20(100)- Арамин(42); 2 - ЭД20(90)-ТМП(10)-Арамин(44); 3 - ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(44)
Из рисунка 1 видно, что исследуемые композиции неполностью отверждены: при замене части смолы ЭД-20 на Лапроксид ТМП наблюдается снижение плотности сшивки (Таблица 1) и модуля высокоэластичности. Доотверждение композиций происходит в процессе анализа (при нагревании образца в камере прибора). В результате наблюдается увеличение Ев и пс и снижение Мс.
Была определена адгезионная прочность при сдвиге (оЪдв) и характер разрушения клеевых соединений на субстратах - стали марки 12Х18Н10Т при выбранных режимах отверждения (Таблица 2).
Таблица 1. Результаты ТМА исследуемых композиций
Состав композиции, м.ч. р, г/см3 Де, см Ев, МПа Мс, г/моль Тс, °С Пс-103, моль/см3
ЭД20(90)- Арамин(42) 0,2994 0,064 5,0 / 10,0 5240 / 262 76 0,57 / 1,14
ЭД20(90)-ТМП(10)-Арамин(44) 0,3109 0,059 4,5 / 6,4 6100 / 435 84 0,51 / 0,72
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(44) 0,2814 0,074 3,7 / 5,0 6680 / 496 79 0,42 / 0,57
Примечание: в знаменателе дроби даны значения ЕвМс, Пс после доотверждения.
Таблица 2. Средние значения адгезионной прочности исследуемых композиций
Состав композиции, м.ч. Режим отверждения :г;-г, МПа Характер разрушения клеевого соединения
ЭД20(100)-Арамин(42) Режим 1 4,06 смешанный
ЭД20(100)-Арамин (42) Режим 2 5,92 смешанный
ЭД20(90)-ТМП(10)-Арамин(44) Режим 1 3,76 смешанный
ЭД20(90)-ТМП(10)-Арамин(44) Режим 2 5,42 смешанный
ЭД20(90)-ТМП(10)-Арамин(44) Режим 3 5,21 смешанный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(44) Режим 1 3,88 смешанный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(44) Режим 2 5,24 смешанный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(44) Режим 3 5,43 смешанный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-АМГ 046(5)-ПАВ(0,02) Режим 1 5,38 смешанный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-СН600(20)-ПАВ(0,02) Режим 1 4,76 адгезионный
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-КУНТ(20)-ПАВ(0,02) Режим 1 2,97 адгезионный
эпоксидированным олигоэфиром (Лапроксидом ТМП) эпоксиаминные композиции и исследованы их термомеханические, адгезионные и электрические свойства. Было установлено, что в результате модификации снижается плотность сшивки и модуль высокоэластичности ненаполненных композиций, при этом композиции при комнатной температуре отверждаются не полностью. Повышение температуры и времени отверждения приводит к повышению адгезионной прочности композиций. Наиболее высокими адгезионными и электропроводящими свойствами обладает модифицированная эпоксиаминная композиция, наполненная 5 м.ч. графена АМГ 046.
Список литературы
1. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе / Л.В. Чурсова, Н.Н. Панина, Т.А. Гребенева, И.Ю. Кутергина // СПб: ЦОП "Профессия", 2020. -576 с.
2. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров // М.: Физматлит, 2008. -376 с.
3. Винке Х. Суперэлектропроводящие углеродные сажи//Полимерные материалы. - 2002.- № 3. - С. 2224.
4. Термомеханический и динамический механический анализ полимеров: учеб. пособие / Олихова Ю.В., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Аристов В.М., Кравченко Т.П., Осипчик В.С., Межуев Я.О. - М.: Издательство РХТУ, 2017. - 95 с.
Как видно из таблицы 2, независимо от состава композиций, при увеличении температуры отверждения адгезионная прочность композиций повышается. Наиболее высокой аОДв обладает композиция, содержащая Лапроксид ТМП и наполненная графеном АМГ 046. В результате испытаний наблюдался смешанный характер разрушения клеевых соединений. Исключение составляли композиции с высоким содержанием наполнителя, разрушавшиеся по адгезионному механизму. Электропроводность композиций показана в таблице 3.
Таблица 3. Средние значения удельного объемного электрического сопротивления исследуемых _композиций
Состав композиции, м.ч. Р--, Омм
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-АМГ 046(5)-ПАВ(0,02) 1,1810-1
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-СН600(20)-ПАВ(0,02) 3.9740-1
ЭД20(85)-ТМП(15)-Арамин(45)-КУНТ(20)-ПАВ(0,02) 6,76^102
Было показано, что наибольшей электропроводностью обладает композиция, наполненная 5 м.ч. графена марки АМГ 046.
Заключение
В результате проведенных исследований и испытаний были получены модифицированные
