CC BY
118
УДК 678.5.046
Хлаинг Зо У., Яковлева К.А., Костромина Н.В.
СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД-20
Хлаинг Зо У, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Яковлева Ксения Андреевна, студентка 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected].
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9.
Рассмотрен способ получения модифицированных эпоксидных олигомеров путем их совмещения с наноматериалами. Исследовано влияние наполнения графеном эпоксидной матрицы, модифицированной винифлексом на механические свойства, морфологию поверхности и температуру стеклования, полученных после отверждения композиционных материалов. Получены композиции, устойчивые к ударным воздействиям. Предложена методика совмещения нанодобавок с модифицированной эпоксидной матрицей для получения композиционных материалов с улучшенными свойствами.
Ключевые слова: эпоксидная смола, графен, ударная вязкость, прочность, температура стеклования.
PROPERTIES OF MODIFIED ED-20 EPOXY RESIN
Hlaing Zo U, Yakovleva Kseniya., Kostromina N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method for obtaining modified epoxy oligomers by their combination with nanometerials is considered. The influence of graphene filling of an epoxy matrix modified with viniflex on the mechanical properties, surface morphology and glass transition temperature of composite materials obtained after curing is studied. Compositions that are resistant to shock effects are obtained.a method for combining nanoadditives with modified epoxy matrix to obtain composite materials with improved properties is Proposed.
Keywords: epoxy resin, graphene, toughness, strength, glass transition temperature.
Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных связующих отличаются высокой адгезией, небольшой усадкой при отверждении, теплостойкостью, улучшенными технологическими возможностями во время переработки в изделия и многими другими ценными свойствами. Это обеспечивает широкий спектр использования данных композитов в качестве ремонтных компаундов, герметизирующих составов и для многих других целей. Во многих отраслях промышленности производства полимерных материалов предоставлен большой выбор эпоксидных связующих и композиционных материалов на их основе, однако, их характеристики не всегда полностью могут соответствовать требованиям современных технологий. Поэтому проблема улучшения свойств эпоксидных смол с использованием различных модификаторов актуальна и имеет важное научно-техническое значение [1].
Совмещение эпоксидных олигомеров с полимерами других классов дает возможность создавать широкий спектр материалов, удовлетворяющих самым разнообразным
требованиям, предъявляемым в многочисленных отраслях техники и промышленности [2].
Класс применяемых в технике эпоксидных смол весьма широк, однако более 70 % их мирового производства занимают так называемые диановые, получаемые на основе дифенилолпропана (диана,
бисфенола А) и эпихлоргидрина.
Целью данной работы было оптимизация физико-химических свойств эпоксидного олигомера ЭД-20 путем введения модификаторов и нанодобавок.
Для повышения трещиностойкости
отвержденных эпоксидных связующих в условиях эксплуатации в их состав вводят гибкоцепные олигомеры и полимеры, способные в процессе отверждения связующего образовывать сетчатый блок-сополимер с эпоксидным олигомером, присутствующий в отвержденном связующем в виде самостоятельной эластичной или пластичной фазы
[3].
Структура отверждённых эпоксидных смол не позволяет поднять уровень температур эксплуатации полимерных композиционных материалов на их основе, сохраняя при этом высокий уровень механических показателей.
На принципе несовместимости
поливинилформальэтилаля и эпоксидного олигомера основано получение так называемых гибридных или двухфазных систем. В них модификатор распределен в матрице в виде дисперсной фазы с частицами микронной величины, которая обеспечивает повышенную устойчивость композиций к ударным воздействиям. Кроме того, содержащиеся в макромолекуле поливинилформальэтилаля
реакционноспособные группы при взаимодействии с
реакционноспособными группами компонентов связующего (эпоксидная смола и отвердитель) образуют сетчатые полимеры [4].
В последние годы значительное число работ посвящено изучению вопроса модификации эпоксидных связующих (ЭС) различными нанонаполнителями и получению на их основе эпоксидных композиционных наноматериалов. Композиционные материалы, включающие в свой состав наночастицы, зачастую демонстрируют интересные физико-механические свойства уже при малом содержании (до 5 мас. %), что выгодно отличает материалы этого типа от «традиционных» композиционных материалов. Несмотря на малое содержание наполнителя, у таких материалов наблюдается улучшение термостабильности, повышение прочности, упругости, улучшение ряда других свойств [5].
В данной работе в качестве основного компонента при разработке связующих материалов использовали эпоксидный олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), поскольку он обладает низкой вязкостью, узким интервалом содержания эпоксидных групп, стабильностью физико-химических свойств. В качестве отвердителя использовали отвердитель Арамин (ТУ 2415 - 164 - 05786904 - 02) -модифицированный ароматический амин,
предназначенный для отверждения эпоксидных смол и составов на их основе при комнатной температуре. В качестве модификатора был выбран поливинилформальэтилаль (ВФ), который обладает хорошей адгезией к различным материалам, таким как металл и стекло. В качестве наполнителя был использованы частицы графена с удельной поверхностью 1685 м2/г.
Ударную вязкость отвержденных образцов оценивали по ГОСТ 14235-69 на приборе Динстат. Для испытаний применялись прямоугольные
образцы размером 15х10х(2,0-3,0) мм. Прочность при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82 при скорости деформирования 10мм/мин (размер образцов 10^10x10 мм), прочность при изгибе определяли по ГОСТ 4648-2014. Для построения термомеханических кривых проводили
термомеханический анализ с использованием консистометра Хепплера.
Была отработана методика введения всех компонентов в ЭД-20. На первой стадии винифлекс (5 мас. % от ЭД-20) вводился в спирт и нагревался при перемешивании до 50-60 оС в течение 5-10 минут до полного растворения. В ЭД-20 вводили нанодобавку (0,1 мас. % к ЭС), перемешивали и композицию подвергали ультразвуковому воздействию в течение 2 минут. При этом отмечалось, что нанодобавка достаточно хорошо распределяется в ЭД-20. Затем в связующее с распределенной нанодобавкой добавляли раствор ВФ в спирте, перемешивали и вводили отвердитель Арамин в количестве 20 % в расчете на 100 % ЭД-20, состав перемешивали, и полученную композицию заливали в формы для испытаний (на изгиб и ударную вязкость). Формы выдерживали в термошкафу при 80 оС в течение 2 часов для более полного отверждения композиций, после чего формы охлаждали в термошкафу, затем из них извлекали образцы для испытаний. Разработанная методика введения компонентов в ЭД-20 позволила рекомендовать ее для получения нанокомпозиций на основе модифицированных эпоксидных связующих.
В работе исследовалось влияние введения нанодобавки - графена - на изменение ударной вязкости (А), прочности при изгибе, прочности при сжатии связующего на основе модифицированного эпоксидного олигомера ЭД-20 (5 мас.% винифлекса) и отвердителя Арамин. Результаты представлены на рисунке 1 .
Рис. 1. Влияние введения графена (мас. %) в модифицированное связующее на основе ЭД-20 на прочностные показатели: а) 1 - прочность при сжатии; 2 - прочность при изгибе; б) ударная вязкость
Из рисунка 1 видно, что прочность при изгибе возросла с 20 до 51 МПа, прочность при сжатии - с 50 до 68 МПа при введении 0,1 мас. % графена в модифицированную матрицу. При этом прочностные показатели с увеличением содержания графена в ЭД-20 до 0,2 мас. % снижаются, поэтому увеличение содержания нанодобавки свыше 0,1 мас. % представлялось нецелесообразным.
На рисунке 2 представлены термомеханические кривые модифицированных систем. Методом термомеханического анализа установлено, что использование в качестве модифицирующей добавки ВФ при введении графена приводит к некоторому снижению плотности образующихся сетчатых структур при повышении температуры стеклования.
<50
Температура, °С
Рис. 2. Термомеханические кривые модифицированных систем:
1 - 0 мас. % графен; 2 - 0,05 мас. % графен; 3 - 0,1 мас. % графен; 4 - 0,2 мас. % графен
На рисунках 3, 4 приведены электронные микрофотографии композиций, полученных при введении графена в модифицированную винифлексом эпоксидную матрицу. Показана целесообразность введения нанодобавки в модифицированную матрицу: структура становится более равномерной, в эпоксидной матрице отсутствуют сгустки и агломераты винифлекса.
Рис. 3. Микрофотография модифицированной эпоксидной композиции без графена, х1000.
Рис. 4. Микрофотография модифицированной эпоксидной композиции при введении графена 0,1 мас. %, х1000.
Для каждого типа нанонаполнителя существует предельная степень наполнения, определяющая в конечном итоге предельную степень усиления нанокомпозита. Установлено, что введение в модифицированную эпоксидную матрицу графена в оптимальном соотношении, приводит к повышению физико-механических характеристик, а обработка композиции ультразвуком позволяет подавить агрегацию частиц нанонаполнителя. Таким образом, разработанная технология получения
нанокомпозитов может предложить ряд перспективных решений для упрочнения и повышения ударных характеристик эпоксидных связующих. Наноструктуры можно считать уникальным состоянием вещества, особенно перспективным для новых, потенциально очень полезных и востребованных материалов и изделий.
Список литературы
1. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. - М.: Химия, 2006. - 200 с.
2. Колышкин В.А., Тузова С.В., Кравченко Т.П., Коротеев В.А., Казаков С.И., Кербер М.Л., Дорошенко Ю.Е., Горбунова И.Ю. Изучение влияния условий отверждения на свойства клеев на основе эпоксидных олигомеров // Пластические массы. -2013. - № 10. - С. 24-26.
3. Лобанов М. В., Гуляев А. И., Бабин А. Н. Повышение ударо- и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2016. -Т. 58. - № 1. - C. 3-15.
4. Brantseva T.V., Antonov S.V., Smirnova N.M., Solodilov V.I., Korohin R.A., Gorbunova I.Y., Shapagin A.V. Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). i. structure, thermal, and mechanical characteristics // Journal of Applied Polymer Science. -2016. - Vol. 133. - № 41. - P.44081-44094.
5. Peng-Cheng Ma, Marom G. Dispersion and Functionalization of Carbon Nanotubes for Polymer-Based Nanocomposites: A Review // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2010. - Vol. 41(10). - Р.1345-1367.
