CC BY
24
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ окислов и ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ И ГРУППЫ
А. А. ВОРОБЬЕВ и А. П. НАХОДНОВА
Современные электроизолирующие материалы настолько дифференцировались по своим показателям и свойствам, что рациональное применение их стало возможным только при глубоком изучении их физико-химических и технологических особенностей. В этой связи изучение свойств вещества в связи с составом и положением элементов, образующих соединения в системе Д. И. Менделеева, приобретает не только теоретический интерес, но и большое практическое значение.
В связи с тем, что окислы металлов II группы нашли широкое применение при производстве оксидных катодов, керамических электроизолирующих материалов, радиофарфора и высокочастотной керамики, представляет интерес проследить закономерности изменения электрических свойств для простейших соединений элементов группы системы Д. И. Менделеева.
Относительно физико-химических свойств соединений элементов И группы известно, что в ряду бериллия, магния, кальция, стронция (И бария происходит закономерное изменение свойств окислов и их гидратных соединений. По мере возрастания атомного номера иона металла наблюдается снижение температуры плавления и увеличение теплоты гидратации окисей, возрастание растворимости и постоянной диссоциации их гидратных соединений. В близкой связи с размерами ионов металлов находится плотность, теплота сублимации, энергия диссоциации, величина изобарного потенциала и энтропии окислов металлов II группы. Непосредственно от радиусов, валентности и числа частиц в молекуле зависит энергия кристаллической решетки.
Электрические свойства соединений элементов II группы в литературе почти не освещены. Имеются работы, которые представляют собою отдельные, не связанные друг с другом исследования удельной электропроводности некоторых окислов металлов II группы и их смесей. Отсутствие систематических измерений в одинаковых условиях не позволяет сделать выводов о зависимости электропроводности от состава соединения и энергии освобождения ионов в решетке. В связи с этим нами были поставлены измерения температурной зависимости удельной электропроводности окислов бериллия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, фторидов и хлористых соединений кальция, стронция, бария и произведены сопоставления с энергией кристаллической решетки.
Изучение удельной электропроводности проводилось на спечен ных поликристаллических образцах, изготовленных из „химически; чистых" препаратов. Образцы имели форму дисков диаметром 10 мм, толщиной 0,35—-0,8 мм. Прокаливание образцов проводилось в сили-товой печи в течение 2 часов в воздухе при одинаковой относительной температуре спекания. Отношение температуры спекания к температуре плавления для окислов составляло примерно 0,46, для галоидных соединений — 0,65. Окись бария, образующая на воздухе устойчивое перекисное соединение, прокаливалась в вакууме. Плотность образцов относительно плотности монокристаллов вещества составляла 65—75%. Образцы, подлежащие испытанию, шлифовались, затем на них наносились платиновые электроды методом теплового распыления.
Изучение температурной зависимости электропроводности проводилось в вакууме при Р=10-5 мм рт. ст. на постоянном токе по схеме, приведенной на фиг. 1. Образец зажимался между двумя плоскопараллельными электродами, снабженными нагревательными элементами и охранным кольцом. Измеряемый ток определялся гальванометром, максимальная чувствительность которого составляла: 6ХЮ"8 а мм. Температура образца измерялась термопарой- приваренной к одному из электродов. Измерения проводились при напряженности поля 2,5 — 75 в ¡см.
При прохождении тока через образец наблюдалось спадание тока-со временем (фиг. 2). Электропроводность измерялась по установившемуся току через 6—7 минут после наложения напряжения. Результаты эксперимента показали, что для всех рассматриваемых соединений наблюдается обычное при ионной проводимости увеличение электропроводности с температурой. Для данной температуры электропроводность окислов возрастает при переходе от окиси бериллия к окиси бария (фиг. 3). Подобный характер изменения электропроводности наблюдался и в группе галоидных соединений кальция, стронция, бария (фиг. 4, 5). В качестве исключения отметим хлористый стронций, у которого величина удельной электропроводности несколько больше, чем у хлористого бария. В этой связи следует отметить, что тип кристаллической решётки и кристаллографическая система хлористого стронция отлична от хлористого бария и хлори--
Ъ ^-о
Фиг. 1. Электрическая схема измерения электропроводности
Фиг. 2. Зависимость удельной электропроводности от времени для фтористого кальция
Фиг, 3. Зависимость логарифма удельной электропроводности окислов металлов 2 группы от 1/Т
Зависимость логарифма электро-провидности от 1/Т для фтористых соединений щелочно-земельных металлов. Верхняя кривая — фтористый кальций. Средняя кривая — фтористый стронций. Нижняя кривая — фтористый барий
Фиг. 5. Зависимость логарифма электропроводности от 1/Т для хлористых соединений щелочно-земельных металлов. I. Хлористый кальций. II. Хлористый стронций, III. Хлористый барий
стого кальция. По-видимому, этим фактором обуславливается наблюдаемое отклонение величины, удельной электропроводности для хлористого стронция.
Линейная зависимость логарифма электропроводности от обратной температуры имеет излом. Наклон прямых логарифма электропроводности как функции обратной температуры при низких и высоких температурах различен, что указывает на наличие носителей тока с разной энергией активации. Из наклона прямых вычислялись значения энергии активации носителей тока. В области высоких температур энергия активации изменяется соответственно энергии кристаллической решётки вещества. Наибольшее значение энергии активации в области высоких температур имеет окись бериллия (2,14 эв) и наименьшее — окись бария (1,38 эв). В низкотемпературной области энергия активации для всех соединений значительно меньше, чем в высокотемпературной, и для окислов колеблется в пределах 0,15—0,48 эв. Закономерности в изменении величины энергии активации носителей тока для данной области не наблюдается. Связано это, по-видимому, с тем, что в области низких температур электропроводность обуславливается в основном наличием примесей в образце.
Исследовалась зависимость электропроводности от напряжённости поля. Опыты показали, что в области слабых полей (2,5—75 в/см) электропроводность рассматриваемых соединений возрастает с повышением напряженности поля. Измерения проводились в полях, где наблюдались относительно небольшие отклонения от закона Ома.
Так как измерения электропроводности проводились на пористых поликристаллических образцах, то нами изучалось влияние плотности образцов на величину удельной электропроводности. Для этого изготовлялись образцы, относительная плотность которых изменялась в пределах 30—70° о- Результаты опытов показали, что с увеличением плотности образца величина удельной электропроводности возрастает (фиг. 6). Кривые логарифма электропроводности в зависимости от обратной температуры для образцов с различной плотностью располагаются относительно друг друга почти параллельно. Значения энергии активации, вычисленные из наклона кривых для образцов с различной плотностью, практически не изменяются.
Фиг. 6. Зависимость логарифма электропроводности от 1/Т для окислов бериллия, магния, цинка на прямом (4) и обратном (О) ходе.
Выводы
1. Электропроводность спеченных ббразцов из окислов и галоидных соединений металлов второй группы возрастает по экспонен-циональному закону, характерному для ионной проводимости.
2. В равных условиях опыта электропроводность соединений возрастает с уменьшением энергии кристаллической решетки вещества.
3. Значения энергии активации носителей тока закономерно снижаются с уменьшением энергии кристаллической решетки вещества.
4. В низкотемпературной области электропроводность простейших соединений элементов II группы и энергия активации не имеют ясно выраженного закономерного хода и, по-видимому, зависят от наличия примесей в испытуемом образце.
5. Электропроводность и энергия активации связаны с основными химическими характеристиками вещества и определяются энергией кристаллической решетки как для соединений, имеющих общий анион, так и для соединений, у которых происходит последовательная замена одного иона металлоида другим большего радиуса.
Таблица 1
Окислы Энергия решетки в ккал /г моль по Борну Энергия активации в эв высокотем- [низкотемпе-пературная ратурная
BeO 2,143 0,480
MgO 938 1,954 0,235
CaO 831 1,724 0,356
SrO 766 1,502 0,146
BaO 727 1,379 0,460
ZnO 977 1,597 0,297
CaF2 — 0,87 0,54
SrF2 — 0,80 0,58
BaFo — 0,72 0,41
CaClo 513 0,70 0,38
SrCb — 0,57 —
BaCl^* 452 0,60 0,36
ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьев А. А. и Завадовская Е. К. Изв. Томского политехи, ин-та 71, 3, 1952.
2. Завадовская Е. К. Изв. Томского политехи, ин-та, 73, 15, 1952.
3. Флексег В. Электропроводность неметаллических кристаллов. ОНТИ, 06-щетехнич. литературы, 1936.
4. Щук ар ев С. А. Вестник Ленинградского университета, № 11, 127. 1954
5. St öf k mann, Т. Zs. f. Phys. 127, 163, 1950.
6. Lempievi, A. Proc. Phys. Soc. 66, 281, 1953.
7. Hauff e, K.f Trä n с kl e r L. Zs. f. Phys. 136, 166, 1953.
8. Pell E, Phys. Rev. 87. 457. 1952.
9. Brentano C. M.( Loldberg L. Phys. Rev. 94, 56, 1954.
ОПЕЧАТКИ
Стр. л í- фока Напечатано (Следует читать
3 И сн. 10 !|; 10 - «
9 9 сп. 5.10-9 сек 5*10 сек
11 1 св. 2 3 . 10к — сек 2 : 3-10-» сек
29 6 сн. Ю-15 СМ;сек 10,; см ¡сек
29 2 сп. большой больший
30 3 сн. 10 « сек 10-е сек
32 6 сн. спаянности спайности
34 17 сн. 10 - сек 10-8 сек
34 3 си. 10 6 сек 10- « сак
31 1,5 св. 10 -1 - 10 сек 10-4.-10-1 сек
34 19 св. 10 ^ и 10 6 см сек 10-« сек и 1С" сми\-к
56 форм. 9 ! В конце фигурной скобки следует — 1.
65 3 сн. формулу | форму
91 5 сн. 1350 ом и Г< т ^ 30 КаМ !\т 1350 ом Кт 30 ком
107 6 с и. ~ - 10 сек - — Ю-о сек
100 10 си. образцов микротвердости образной
!П 1 сн. Е
112 ■УЛГ. 9, !У СЕ поле однородное поле неоднородное
По 12 сн. Винчелла Винчелл
123 7 <:к. спаянность спайность
128 40 мол'1,, 90 мол %
!?() 1 СИ. а 11 гене а тангенса
217 15 ai. При введении примесей гнпл При введении примесей в твер-
внедрения дые растворы типа внедрении
218 ■JA сп. Намерялась зависимость | Определялась заинсимоегь
219 8 си. хлористый рубидий ]> бромистый калий
219 22 сн. хранения из монокристаллон хранения монокристаллов
220 фи г. 2 В точке начала координат слепа по оси $ следует
поставить — 12
228 } С!?. ы раженпе выражение
228 5 сн. о гда тогда
228 6 с и. арфора ! фарфора
228 7 сп. каркасном в каркасном
228 8 сн. етальной детальной
228 16 сн. гат\гшек катушек
228 форм. 3 Q Q
242 , 2 сн. Из фиг. 1 Из диаграмм ы плавкости
244 ; íl — 12 с н. рентгенограммы смещены рентгенограммы сплава смещены
251 ; 24 си. с ионизованном с ионизированным
301 | 7 сн. ионизирующих ионизирующих
302 18 сн. -процентного 50-процентного
300 9 сн. 95üi у монокриста л л а 95° о плотности монокристалла'
325 24 сн. группы ! ÍI группы
332 6 СП. К)т — Ю8 ом сек Ю? — 10« см ¡сек
343 1 1 сн. „438 -1" „ИЗВ—í-
394 3 с н. Со Со-
Изв. i ТПИ. т. 95
