CC BY
47
*
М.Б. Мурадов, М.А.Нуриев , Г.М. Эйвазова
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НАНОКОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА И ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
CdS, CU2S
Бакинский государственный университет, ул. З. Халилова, 23, AZ1073, г. Баку, Республика Азербайджан *Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул.Ф. Агаева, 9, AZ-H43, г. Баку, Республика Азербайджан
Последнее время в научных исследованиях большое внимание уделяется наногетерогенным композиционным материалам, в которых металлические или полупроводниковые наночастицы находятся в диэлектрической матрице.
Особый интерес представляют композиты, содержащие металлические или полупроводниковые наночастицы, распределенные в полимерной матрице [1, 2]. Наногетерогенные пленочные структуры, состоящие из полимерной матрицы с диспергированными частицами наноразмера, при таком же расстоянии между ними обладают необычными фото- и газочувствительными свойствами, которые характерны только для мелкодисперсных структур [3, 4]. В таких системах даже при комнатной температуре наблюдается высокий отклик электропроводности в результате адсорбции различных газов и паров.
В представленной работе исследованы температурные зависимости удельного поверхностного сопротивления композиций на основе пищевого полимера - желатина с различным содержанием дисперсного компонента, наночастиц халькогенидных полупроводников Cu2S или CdS.
Экспериментальная часть
Для получения композиций с наночастицами Cu2S или CdS использовали водонабухающий полимер - желатин на стеклянной подложке.
Образование композиций происходило в следующей последовательности: сначала полимерные пленки обогащали ионами Cu2+ или Cd2+ , а потом эти пленки обрабатывали в водном растворе Na2S. При этом они приобретали соответствующую окраску: черную - для Cu2S, оранжевую - для CdS. Для увеличения содержания наночастиц применяли метод многоциклической обработки [5, 6]. АСМ исследованием был определен средний размер сформированных наночастиц, который составляет для образцов с 15 циклами формирования 15-20 nm, а с 30 циклами формирования 50-70 nm.
В дальнейшем полученные нанокомпозиты отжигали при температуре 453 К в течение двух часов. Для измерения поверхностного сопротивления на поверхность пленок наносили две параллельные проводящие полоски с помощью серебряной пасты. Для измерения объемного сопротивления применяли прижимные электроды. Измерения проводили электрометрическим вольтметром 6514-Keithley Instruments (повышение температуры с постоянной скоростью - 2 град ./мин).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 показана температурная зависимость сопротивления образцов желатин/стекло. Как видно из рисунка, после отжига зависимость р(Т) изменяется. Если в исходных образцах наблюдался рост сопротивления, то после отжига начальное сопротивление образцов увеличивается и исчезает начальный рост. Сопротивление образцов уменьшается с увеличением температуры. Измеренная зависимость р(Т) тех же образцов, сохраненных на воздухе, через 24 часа аналогична с исходными образцами. Это, по-видимому, связано с сорбцией влаги на воздухе.
На рис. 2 показана температурная зависимость удельного поверхностного сопротивления для композиций желатин/C^S , а на рис. 3 - та же зависимость для композиций желатин/CdS при различном содержании наполнителя.
Видно, что ход кривых для обеих композиций идентичен. Эти кривые имеют три характерных участка: а) начальный спад; б) рост сопротивления; в) уменьшение сопротивления. Начальное уме-
© Мурадов М.Б., Нуриев М.А., Эйвазова Г.М., Электронная обработка материалов, 2007, № 5,
С.102-105.
102
ньшение сопротивления, по нашему мнению, связано с десорбцией из объема влаги и различных включений или газов на поверхности образца, которые приводят к уменьшению поверхностного сопротивления. Это предположение подтверждается значением температуры, соответствующей мини-
мальному значению начального спада, которое не меняется с увеличением содержания наполнителя.
Рис. 1. Температурная зависимость удельного поверхностного сопротивления системы жела-
Рис. 2. Температурная зависимость удельного поверхностного сопротивления нанокомпозиций же-
Рис. 3. Температурная зависимость удельного поверхностного сопротивления композиций жела-тин/CdS с различными циклами формирования; 1-5; 2-7; 3 -10; 4 -15; 5 -30
103
Продолжение увеличения температуры сопровождается ростом сопротивления нанокомпозитов, связанных с очисткой желатина, десорбцией и расширением объема в результате перехода структуры матрицы из кристаллической в аморфную. Для этих образцов температура, соответствующая максимальному значению сопротивления, смещается в сторону высоких температур, что и подтверждает структурный характер наблюдаемого эффекта.
Для всех композитов, кроме желатин/Cu2S (30 циклов), наблюдаемый рост сопротивления с увеличением температуры можно считать позисторным эффектом в нанокомпозитах и связанным с размерами наночастиц. Видно, что с увеличением числа циклов формирования, которое эквивалентно увеличению размера наночастиц, изменяются наклон и разность сопротивления данного участка, что подтверждает изменение температурного коэффициента сопротивления (ТКС) композита. Самое большое значение этого коэффициента соответствует нанокомпозиту желатин/CdS с 30 циклами формирования. Увеличение числа циклов формирования, по нашему мнению, приводит к увеличению сопротивления композита до значения сопротивления наполнителя и соответственно к исчезновению позисторного эффекта, который наблюдался для нанокомпозита желатин/Cu2S (30 циклов). Дальнейшее увеличение температуры сопровождается закономерным уменьшением сопротивления нанокомпозита.
На рис. 4 показано изменение значения начального удельного поверхностного сопротивления ps от числа циклов формирования, то есть косвенно от содержания и размера наночастиц.
Рис. 4. Зависимость начального удельного поверхностного сопротивления ps от числа циклов формирования; 1 — желатин/CuS; 2— желатин/CdS
Видно, что с увеличением содержания или числа циклов формирования сопротивление для обоих композитов уменьшается. Этому может способствовать низкая концентрация Na2S (0,4 М) раствора, в котором выдерживали образец, тоже может уменьшиться поверхностное сопротивление нанокомпозитов при увеличении числа циклов. Грубая оценка глубины проникновения обогащенного частицами Cu2S слоя показывает, что оно составляет приблизительно 20—25% от всей толщины [7]. Уменьшение ps для композитов с наночастицами Cu2S составляет около 8—10 порядков, а для композитов с CdS — около 1,5 порядка. Нижняя граница сопротивления зависимости ps =/(n) определяется значением удельного сопротивления наполнителя. Это значение для Cu2S составляет несколько десятков килоомов (103 — 104 Ом), а для CdS — несколько сот мегаомов (107 — 108 Ом).
Сравнение этих значений и полученных экспериментальных данных в гетерогенных системах позволяет применить теорию протекания для выяснения механизма электропроводности. По этой теории процесс переноса тока в композиционных системах связан с созданием бесконечного кластера - контактирующих электропроводящих частиц дисперсной фазы. Такой проводящий канал обеспечивает перенос носителей заряда в объеме или по поверхности композита.
Заключение
В заключение можно сказать, что нанокомпозиты желатин-халькогениды полупроводников CuS и CdS обладают позисторным эффектом. Для композитов желатин/CuS этот эффект обнаруживается в интервале температур 303-333 К, а для желатин/CdS — в интервале 313—353 К. Позисторный эффект является результатом влияния межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз по-
104
лимер-наночастица, и электроперенос зарядов в таких системах обусловлен туннелированием через полимерную прослойку между наночастицами до порога перколяции, а теорией протекания - после порога перколяции.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке УНТЦ, грант № 3486.
ЛИТЕРАТУРА
1. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Потапов И.К., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. Нанокомпозиционные металл-полимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства, Вестн. Моск. ун-та, сер. 2. Химия, 2001. Т. 42. № 5. С. 325-331.
2. Волков А.В., Москвина М.А., Волков И.А., Волынский А.Л., Бакеев Н. Ф., Изучение, структура и магнитные свойства полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт-окись железа // ВМС, сер. А. 2005. Т.47. № 5. С. 715-782.
3. Бабкин А.Н., ФедоровМ.И. Измеритель концентрации H2S . Сенсор. 2003. № 1. С. 54-55.
4. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Толмачев А.И., Сломинский Ю.А., Шапиро Б.И., Брусенцова М.А., Бе-рендяев В.И., Сосновый М.А., Ванников А.В. Инфракрасная люминесценция органических нанокристаллов в полимерных композитах // ВМС , сер. А. 2006. Т. 48. № 1. С. 74-79.
5. Nicolau V.F. Solution deposition of thin solid compound films by successful ionic-layer adsorption and reaction process, Appl.of surface Sci., 22/23, 1985, p. 1061.
6. Мурадов М.Б., Нуриев М.А., Эйвазова Г.М. Электропроводность композитов на основе
полимерной матрицы и наночастиц сульфида меди // Transaction Azer.Nat.Acad. of Sciences, ser. of fiz.-mat. and tec. scien. Phуs. and Astron., XXV, 2007.
7. Волков А.В., Москвина М.А., Караченцев И.В., Лебедева О.В., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.
Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимер-CuS, получаемых IN-SITU // ВМС, сер. А, 1998. Т. 40. № 6. С. 970-976.
Summary
Поступила 12.02.07
In current work it was investigated the temperature dependence of special surface resistance composites on the basis of gelatin with different content of Cu2S and CdS chalcogenide semiconductor nanoparticles. It was shown that, nanocomposites has posistor effect. It was defined that, posistor effect is the result of intermolecular influence in the boundary of polimer-nanoparticles phase and the reason of electrotransfer charge in such systems is polymer layer tunneling between nanoparticles before percolation threshold and percolation theory after percolation threshold.
105
