CC BY
105
М.Б. Мурадов, М.А. Нуриев*, Г.М. Эйвазова
ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛАТИНА И НАНОЧАСТИЦ Cu2S И CdS К ПАРАМ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Бакинский государственный университет, ул. З.Халилова, 23, г. Баку, AZ-1073, Азербайджан *Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, Ф.Агаев, 9, г. Баку, AZ-1143, Республика Азербайджан
Потребность в контроле окружающей среды и экологии всегда стимулировала исследования по разработке газовых сенсоров. Эти сенсоры необходимы при технологическом контроле химикометаллургических, газо- и нефтедобывающих производств. Существуют различные газочувствительные сенсоры, отличающиеся по принципу действия и технологии изготовления. Одна из разновидностей сенсоров - это твердотельные сенсоры, которые отличаются от других простотой конструкции и портативностью. Вырабатываемые такими портативными сенсорами электрические сигналы позволяют получать информацию о составе среды и ее физических параметрах. Разработки в этой области привели к созданию на их основе многофункциональных приборов [1]. Чувствительными элементами в газовых сенсорах служат различные полупроводниковые материалы [2].
Материалами, представляющими большой интерес при создании газовых сенсоров, являются нанокомпозиты. В этих материалах процессы взаимодействия нанокомпозита с молекулами газовой фазы определяющие. В настоящее время широкое распространение получили сенсоры резистивного типа [3, 4] на основе полимеров с металлическими наполнителями. Особый интерес представляют полимерные композиты с полупроводниковыми наночастицами. Наногетерогенные полимерные композиты состоят из полимерной матрицы с ультрадисперсными частицами размерами 20-100 нм и расстояниями между ними такого же порядка [5]. Такие системы обладают необычными фото- и газочувствительными свойствами, которые определяются процессом перераспределения заряда за счет внешних воздействий. Электропроводность этих систем даже при комнатной температуре изменяется очень сильно в результате адсорбции различных паров и газов [6, 7]. Изменение электропроводности нанокомпозитов при сорбции различных газов зависит от множества факторов: степени заполнения полимерной матрицы с полупроводниковыми наночастицами, межчастичного расстояния, межфазного взаимодействия между матрицей и полупроводниковыми частицами. В связи с этим технология формирования наночастиц халькогенидных полупроводников в объеме полимерной матрицы с помощью послойной хемосорбции ионов [8] позволяет целенаправленно изменять концентрацию частиц и межчастичное расстояние в нанокомпозитах.
Целью представленной работы является изучение газочувствительности композитов на основе желатиновой полимерной матрицы и наночастиц сульфида меди (желатин/C^S) и сульфида кадмия (желатин/CdS) при воздействии паров различных растворителей и этилового спирта.
Экспериментальная часть
Нанокомпозиты желатин/CdS и желатин/ Cu2S были получены с помощью метода послойной хемосорбции ионов в объеме полимерной матрицы, описанной в работах [9-12]. В качестве подложки использовали тонкие пленки желатина. Источником катионов и анионов были растворы Cd(NO3)2-4H2O, CuSO45H2O и Na2S9H2O соответственно с концентрацией 0,2 М. Время сорбции составляло 30 с. После сорбции каждого типа ионов проводили тройную промывку образцов в воде для удаления остатков электролитов. Это позволяло предотвращать возможность образования спонтанного зародышеобразования в объеме полимерной матрицы.
© Мурадов М.Б., Нуриев М.А., Эйвазова Г.М., Электронная обработка материалов, 2007, № 6, С.119-123.
119
На рис. 1 представлено изображение образцов желатин/3 цикла CdS (а) и желатин/15 циклов CdS(6), полученных с помощью атомно-силового микроскопа (NTEGRA, NT-MDT). По изображению можно оценить размеры наночастиц и расстояние между ними. Оценка для образца с тремя циклами формирования показывает, что средний размер наночастиц составляет порядка 3,2 нм. Из рисунка видно, что плотность наночастиц по дефектам полимерной матрицы больше, чем на остальном участке. Это, по-видимому, связано более высокой плотностью сорбционных центров. Для образцов жела-тин/30 циклов СdS средние размеры частиц составляют 19 нм. Видно, что с увеличением количества циклов увеличиваются размеры частиц и уменьшается межчастичное расстояние. Изменения межчастичного расстояния должно приводить к изменению механизма проводимости и влиять на газочувствительность композита.
1 2 3 4 |im 5
истограмма
4 8 12 нм 16
а
б
Рис. 1. Морфология поверхности образцов желатин/3 цикла CdS (а) и желатин/15 циклов CdS (б)
120
Для тестирования газочувствительности образец, на поверхности которого были параллельно расположены электроды, помещали в измерительную ячейку. Изменение сопротивления со временем при определенном давлении в различных газовых средах регистрировали самописцем через тераомметр Е6-13А. Измерения производили двумя способами: 1) объем откачивался до вакуума 10-1 атм. (76 торр), и после напуска тестируемого газа или паров по изменению значения сопротивления определяли чувствительность образца к данному газу (была определена газочувствительность образцов на пары этилового спирта и ацетона); 2) сосуд с тестируемым веществом (спиртом или растворителем) помещался в дюар и предварительно охлаждался с помощью жидкого азота. После замерзания вакуумная система с измерительной ячейкой и сосуд откачивались до вакуума 10-2 атм. Затем сосуд с тестирующим веществом нагревался в различных режимах. Давление в измерительной ячейке увеличивалось до давления насыщенных паров определенной жидкости при данной температуре и производилась регистрация изменения сопротивления с изменением давления. Газочувствительность определялась по следующей формуле:
Y = (R1 - R0) / (P1 - Po) = AR/АР , (1)
где P0 и R0 - начальные значения давления и сопротивления; Pi и R1 - конечные значения давления и сопротивления; АР и AR - изменения давления и сопротивления.
Обсуждение результатов
На рис. 2 показана временная зависимость изменения сопротивления нанокомпозитов жела-тин/15 циклов Cu2S, желатин /15 циклов CdS и желатин/30 циклов CdS в воздухе при нормальном давлении 1 атм. (760 торр) (участок I), после откачки до 10-1 атм. (76 торр) (участок II), после напуска воздуха (участок III), после повторной откачки до 10-1 атм. (участок IV) и после напуска паров этилового спирта (участок V), когда давление в ячейке изменяется от 76 до 117 торр.
Рис. 2. Кинетика изменения удельного поверхностного сопротивления со временем для нанокомпозитов желатин/15 циклов Cu2S, желатин /15 циклов CdS и желатин /30 циклов CdS
Видно, что значения начального сопротивления и сопротивления, соответствующего давлению 10-1 атм. (76 торр), со временем не изменяются, то есть относительно стабильны. Но изменение сопротивления при напуске этанола после откачки до 10-1 атм. имеет разные значения для разных составов. Лучшая газочувствительность при напуске паров этилового спирта наблюдается для нанокомпозитов желатин /15 циклов CdS (9,5-1010 Ом/торр).
Для определения газочувствительности образцов желатин/15 циклов CdS был использован второй метод.
На рис. 3 показан ход зависимости сопротивления образцов желатин/15 циклов CdS от давления насыщенных паров этилового спирта (кривая 1), ацетона (кривая 2), дихлорэтана (кривая 3) и метилэтилкетона (кривая 4). По наклону зависимостей можно сказать, что высокая газочувствительность наблюдается при напуске паров этилового спирта. Такие изменения чувствительности будут понятными, если сравнить химические данные этих растворителей.
121
Рис. 3. Зависимость сопротивления с изменением давления паров спирта для образцов жел./15 циклов CdS: 1 - спирт; 2 - ацетон; 3 - дихлорэтан; 4 - метилэтилкетон
Таблица
Пары этилового ацетона метилэтил дихлорэтана
спирта кетона
Структура C2H6O C3H6O C4H8O ChC2H4
Молекулярный вес 46 58 72 99
Температура кипения, 0С 78 56 83 79,6
Ро, торр 76 76 76 76
Pi, торр 125 146 146 139
Ro , 1012 Ом 1 2 3,5 5,3
Ri, 1012 Ом 8,5 8 6.5 6,8
AR, 1012 Ом 7,5 6 3 1,5
АР, 1012 торр 49 70 70 63
Y, 1010 Ом/торр 15,3 8,6 4,3 2,38
В таблице показаны химическая структура, температура кипения и молекулярный вес использованных растворителей и газочувствительность для образца желатин/15 циклов CdS, рассчитанная по формуле (1) из зависимости, представленной на рис. 3. Из сравнения видно, что наименьший молекулярный вес среди этих материалов имеют молекулы этилового спирта и высокая газочувствительность образцов наблюдается при воздействии его паров. Последовательность газочувствительности образцов к парам этих растворителей должна совпадать с последовательностью уменьшения их молекулярного веса. Можно сказать, что при контакте образца с парами этих растворителей наилучшая адсорбция и соответственно высокая газочувствительность наблюдаются в парах и газах с относительно меньшим молекулярным весом.
При адсорбции газа или паров различных материалов молекулы адсорбента, проникая в межчастичное пространство, приводят к уменьшению потенциального барьера и соответственно изменению работы выхода наночастиц. А это в свою очередь сопровождается увеличением проводимости в связи с туннеллированием между наночастицами. Если структуры нанокомпозита сравнить с моделью динамической сетки случайных сопротивлений, то уменьшение работы выхода наночастиц при адсорбции приводит к образованию проводящих связей между ними и увеличению эффективной проводящей сетки в нанокомпозите. Понятно, что выбор тестируемого газа или пара с различным размером молекул и химической активностью должен по-разному отражаться на газочувствительности нанокомпозита. Увеличение размеров молекул, ухудшая проникновение в межчастичное пространство, должно привести к ухудшению газочувствительности, что и наблюдается экспериментально.
Таким образом, проведенные исследования показали, что композиты на основе полимера с наночастицами сульфида меди и сульфида кадмия являются чувствительными к парам различных растворителей. Газочувствительность нанокомпозитов зависит от степени заполнения матрицы и хи-
122
мических данных тестируемого газа. Эти материалы могут применяться в качестве чувствительного элемента различных газовых сенсоров и датчиков.
Данная работа выполнялась при поддержке УНТЦ, грант №3486.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moriizumi T. //Thin Solid Films. 1988. № 160. P. 413.
2. Temofonte T.A., Schoch K.E. // J.Appl. Phys. 1989. V. 65. № 3. P. 1350.
3. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Потапов И.К., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. Нанокопозиционные металл-полимерные пленки: сенсорные, каталитические и электрофизические свойства, Вестн. Моск. ун-та, сер. 2. Химия. 2001. T. 42. № 5. С. 325.
4. Григорьев Е.И.,Воронцов П.С., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилилен нанокомпозитов // «Письма в ЖТФ». 2003. T. 28. № 20. С.15-21.
5. Воронцов П.С., Герасимов Г.Н., Голубева Е.Н., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Завьялова Л.М.,
Трахтенберг Л.И. Газочувствительные и каталитические свойства ансамбля взаимодействующих наночастиц палладия // Жур. Физ. Химии. 1998. Т. 72. № 10. С.1912-1914.
6. Ударатин А.В., ФедоровМ.И. Измеритель концентрации метана Сенсор. 2003. № 1. С. 50-51.
7. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Хлудкова Л.С., Черников Е.В. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова Сенсор. 2003. № 1. С. 40-47.
8. Клечковская В.В., Маслов В.Н., МурадовМ.Б. // Кристаллография. 1989. T. 34. № 1. С. 182.
9. Nicolau Y.F., Menard J.C. // J. Crystal Growth. 1988. V.92. P.128.
10. Lindroos S., Kanniainen T., LeskelaM.// Thin Solid Films. 1995. 263. P.79.
11. Aгасиев A.A., ЫурадовM.B. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 17. С.54.
12. Kalandaragh Yashar Azizian, MuradovM.B., Mamedov R.K. // J. Crystal Growth 2007 (submited).
Поступила 29.06.07
Summary
It was investigated gas-sensitivity of gelatin/Cu2S and gelatin/CdS samples in effect of vapors of different solvents and ethyl alcohol. It was showed that, composites on base of polymers with Cu2S and CdS nanoparticles are sensitive to vapors of different solvents. Gas-sensitivity of nanocomposites depends on rate of matrix filling and chemical data of testing gas. These materials could be used as a sensitive element in different gas sensors and detectors.
123
