CC BY
3
УДК 544.653.3
Жуков В.Ю., Тягнерёв Е.А., Жвакин Д.А., Кузнецов В.В.
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СЛОЁВ СЕЛЕНИДА СЕРЕБРА НА КРЕМНИЕВЫЕ ПОДЛОЖКИ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Жуков Владимир Юрьевич - студент IV курса; izhukowladimir@gmail.com.
Тягнерёв Евгений Алексеевич - аспирант III года обучения, ассистент кафедры аналитической химии. Жвакин Денис Андреевич - студент I курса.
Кузнецов Виталий Владимирович - доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», 125047, г. Москва, Миусская площадь, дом 9.
Предложен электрохимический метод синтеза покрытий селенида серебра (I). Компактные покрытия на кремниевой подложке были получены из растворов, содержащих нитрат серебра, селенит натрия и тиоцианат-ионы, вводимые в систему в качестве лигандов. Рабочая плотность тока осаждения покрытий 10-20 мА/см2 геометрической поверхности электрода. Полученные покрытия были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии с приставкой для рентгеновского микрозондового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА). Было установлено, что в условиях электролиза на катоде образуется а-модификация селенида серебра. Полученные покрытия перспективны для применения в термоэлектрических устройствах и для других приложений.
Ключевые слова: электроосаждение, селенид серебра, термоэлектрические покрытия.
ELECTRODEPOSITION OF SILVER SELENIDE THERMOELECTRICAL COATINGS ON SILICONE SUBSTRATES
Zhukov V.Yu., Tyagneryov E.A., Zhvakin D.A., Kuznetsov V.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
An electrochemical method for the synthesis of silver (I) selenide coatings is proposed. Compact coatings on a silicon substrate were obtained from solutions containing silver nitrate, sodium selenite, and thiocyanate ions introduced into the system as ligands. The operating current density of coating deposition is 10-20 mA cm-2 of the geometric surface of the electrode. Obtained coatings were studied by scanning electron microscopy with an attachment for X-ray microprobe analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray phase analysis (XRD). It was found tha, the a-modification of silver selenide is formed on the cathode under the conditions of electrolysis. Ag2Se coatings are promising for using in thermoelectric devices and other applications. Key words: electrodeposition, silver selenide, thermoelectric coatings.
Халькогениды серебра отличаются малой решёточной теплопроводностью и в то же время значительной подвижностью носителей заряда в обширном интервале температур, что позволяет говорить о перспективных возможностях применения материалов на их основе в термоэлектрических устройствах, солнечных элементах, а также для электрокатализа реакции восстановления кислорода в щелочных растворах. Так, в течение нескольких последних десятков лет внимание учёных со всего мира привлекает селенид серебра А§2Бе [1,2]. Это связано с тем, что селенид серебра довольно легко поддаётся легированию донорными примесями, а это, в свою очередь, способно регулировать его электрофизические свойства и получать соединения с заданными характеристиками. По этим причинам разработка новых, более эффективных и менее затратных, методов синтеза покрытий А§2Бе является важной задачей.
Электрохимический синтез нанокристаллических покрытий селенида серебра на катоде из раствора в
присутствии лигандов позволяет проводить его электроосаждение в неравновесных условиях. Это связано с высоким по абсолютной величине значением перенапряжения данного процесса, что создаётся введением в раствор различных лигандов. При электроосаждении возможно получение нанокристаллического материала с дефектами кристаллической решётки, отвечающими требуемым электрофизическим свойствам. Таким образом, изучение условий электрохимического получения покрытий А§23е и их свойств вызывает несомненный интерес для практики.
В работе изучалось электроосаждение селенида серебра из раствора, содержащего (моль/л): А§КОз -0,0033, ШБеОз - 0,04, КБСК - 0,5, КШз - 0,1 и компоненты ацетатного буферного раствора с(СЫзСООИ) + с(СИзСООКа) = 0,1 моль/л для поддержания необходимого значения рН. Электроосаждение А§2Бе было проведено на поверхность кремниевых пластин с 5геом = 2 см2.
При нахождении в атмосфере лаборатории поверхность кремния покрыта слоем оксида, что
затрудняет электроосаждение и является причиной крайне низкой адгезии образующихся слоёв селенида серебра к основе. По этой причине было проведено активирование в растворе фтористоводородной кислоты (~10 % ИР).
Кинетика катодных процессов, протекающих при поляризации электрода в растворе указанного состава, была исследована методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Циклические
вольтамперограммы были зафиксированы цифровым потенциостатом ¡РС-РгаМБ. Потенциал рабочего электрода задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения, вспомогательным электродом выступала сетка
платинированного титана. ЦВА снимали от бестокового значения потенциала при его первоначальной развёртке в сторону отрицательных значений. Скорость развёртки потенциала задавали в пределах от 2 до 20 мВ/с. ЦВА записывали в пределах потенциала от -300 до -1700 мВ (х. с. э.). Осаждение тонкого слоя покрытия производилось при потенциалах отрицательнее -1250 мВ (х. с. э.), в этой области на ЦВА были замечены нуклеационные петли (рис. 1). С течением времени истинная площадь поверхности покрытий увеличивалась, о чём свидетельствует увеличение величин токов, зафиксированных как на катодном, так и на анодном сканах циклических вольтамперограмм.
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученнъ
Согласно циклическим вольтамперограммам, осаждение селенида серебра происходит лишь при потенциалах отрицательнее -1250 мВ, чему соответствует подъем катодного тока. При менее отрицательных потенциалах катода происходит только восстановление селенит-ионов,
сопровождающееся образованием взвеси
элементного селена в растворе.
Морфология и элементный состав синтезированных покрытий были исследованы сканирующим электронным микроскопом FEI Tecnai G2 (Holland). Было отмечено, что в гальваностатических условиях нанокристаллическое покрытие осаждается при j > 10 мА/см2 (0,1 мА/мм2). Распределение серебра и селена по поверхности подложки приближённо к равномерному (рис. 2). Стехиометрическая формула полученного соединения была выведена, исходя из атомных долей элементов в покрытии, определённых методом EDX (рис. 3). С хорошей степенью точности она соответствует составу Ag2Se. При разряде тиоцианатных комплексов серебра возможно включение серы в состав формирующихся на катоде
в растворе для электроосаждения селенида серебра
покрытий и образование частиц сульфида серебра. Однако, как показал анализ спектров ББХ, этого практически не происходит. Следовательно, в области катодных потенциалов происходит селективное образование селенида серебра(1).
Рис. 2. Распределение Ag-Se по поверхности подложки
Рис. 3. Визуализация элементного состава поверхности подложки после электроосаждения
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, данные которых представлены на рисунках 4-6, подтвердили, что серебро в состав полученного покрытия включается, прежде всего, в степени окисления +1, а селен - в степени окисления -2. Эти данные являются доказательством образования селенида серебра при электроосаждении на поверхности подложки.
90000
70000
- 50000
S0000
Asid
380 375 570 365
lí.iiíliü Etiergy. eV
Рис. 4. РФЭ-спектр Ag3d
ДЕ^ 0.9 eV
SeJd
35000
20000
57 52
Bindiim Hnerav. eV
Рис. 6. Оже-спектр AgMNN
Также полученные покрытия были исследованы методом рентгенофазового анализа (рис. 7).
Рис. 7. Рентгенограмма осаждённого Ag-S
Данные, полученные путём анализа рентгенограмм, свидетельствовали об образовании в результате процесса электрокристаллизации лишь одной фазы - низкотемпературного a-Ag2Se, принадлежащего к ромбической сингонии, пространственная группа P 2i2i2i. Рассчитанные параметры элементарной ячейки составляют: a = 4,338 Á, b = 7,066 Á, c = 7,758 Á. Объём V = 237,80 Á3. Все пики соответствуют Ag2Se (JCPDN-20-1063).
Список литературы
1. Manzano C.V. Hight thermoelectric efficiency in electrodeposited silver selenide films: from Pourbaix diagram to a flexible thermoelectric module / C.V. Mazano, C.L. Olmo, O. Caballero-Calero, M. MartinGonzalez // Sustain. Energy Fuels - 2021. Vol. 5. - P. 4597-4605.
2. Алиев Ф.Ф. Термоэлектрические свойства Ag2Se // ISJAEE. - 2010. - №7. - С. 44-48.
Рис. 5. РФЭ-спектр Se3d
