CC BY
131
УДК 621.357.7
С. Н. Виноградов, О. К. Метальникова
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОГО И КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ-ХРОМ
Рассматривается процесс электроосаждения износостойкого и коррозионно-стойкого блестящего покрытия сплавом никель-хром. Показано, что для предотвращения окисления ионов хрома (III) до хрома (VI) можно использовать дополнительную анодную ячейку с ионообменной перегородкой. Для поддержания концентрации хрома (III) в заданных пределах электролит периодически корректируется хромокалиевыми квасцами. С целью повышения буферных свойств электролита и увеличения рН гидратообразования хрома (III) в электролит вводят сульфат аммония.
В современном приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство новых прогрессивных технологий гальванопокрытий, обеспечивающих повышение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости, снижение экологической опасности электролитов.
Экологическая опасность гальванического производства и, в частности, электролитов хромирования на основе хрома (VI) приводит к необходимости создания электролитов на основе хрома (III), качество покрытия из которых не хуже, чем покрытия из электролитов на основе хрома (VI).
Предварительные исследования показали, что блестящие покрытия сплавом никель-хром осаждаются из аммиачно-гликоколевого электролита.
Исследование комплексообразования никеля и хрома
Наличие в электролите двух лигандов может привести к образованию разнолигандных комплексов никеля и хрома (III), что в значительной степени может изменить кинетику и механизм разряда ионов на катоде.
Никель образует достаточно устойчивый комплекс с аммиаком с координационным числом, равным 4, типа [№(КН3)4]2+, константа нестойкости ко___________________О
торого равна 1,2 -10 [1, 2]. При большом избытке аммиака (pH > 9,5) воз-
можно образование комплекса с координационным числом, равным 6. В слабокислой среде при pH 4,5 образование аммиачного комплекса протекает медленнее и при значительном избытке ионов аммония.
На рисунке 1 представлены кривые спектра поглощения сульфата никеля при pH 4,5 и раствора никеля в присутствии восьмикратного избытка ионов аммония. Как видно из графика, при длине волны 660 нм наблюдается увеличение плотности раствора. В растворе присутствуют в основном комплекс диакводиамминоникеля [№(Н2О)2(КН4)2]2+ и в незначительных количествах комплекс типа тетрамминоникеля [№(КН4)4]2+.
При введении в аммиачный комплекс никеля аминоуксусной кислоты (АУК) максимум светопоглощения увеличивается, что указывает на образование смешанного амминоаминоуксусного комплекса типа [№(КН4)2(АУК)]. С увеличением соотношения аминоуксусной кислоты и аквааммичного ком-
плекса никеля максимум светопоглощения при X = 650 нм увеличивается (рис. 1), что свидетельствует о внедрении во внутреннюю сферу комплекса соединения второй молекулы аминоуксусной кислоты с образованием диам-минодиаминоацетатного комплекса никеля состава [№(КН4)2(АУК)2]2.
длина волны, нм
♦ 1 сульфат никеля
—■—2 аммиачный комплекс никеля при отношении №N43 = 1:8
—А—3 аммиачно - аминоацетатный комплекс никеля при соотношении N1 ^И3:АУК = 1:8:1 —X—4 аммиачно - аминоацетатный комплекс никеля при соотношении М^И3:АУК = 1:8:3
Рис. 1 Кривые светопоглощения растворов никеля
Хром (III) также образует комплексные соединения с аммиаком и гли-коколем (рис. 2) [3]. Однако процесс образования идет очень медленно. В этом случае также происходит медленное образование разнолигандного ам-миачногликоколевого комплекса, и только после выдержки раствора при температуре 90-95°С в течение 30 минут происходит завершение образования разнолигандного комплекса.
длина волны, нм -•-1 -И-2------3 -*-4 -Ж-5
Рис. 2 Кривые светопоглощения растворов сульфата хрома (III) (1) и аммиачно-аминоацетатных комплексов хрома (III) (2-5). Время выдержки до измерения (час): 2 - 0,5 при ? = 20°С; 3 - 24 при ? = 20°С;
4 - 72 при I = 20°С; 5 - 0,5 при I = 90-95°С
Таким образом, в растворе электролита для осаждения сплава никель-хром ионы никеля и хрома (III) находятся в виде разнолигандных гликоколе-воаммиачных комплексов.
Стабилизация электролита для осаждения сплава никель-хром
При электроосаждении сплава в кислом и слабокислом электролите на
электродах протекают следующие реакции.
На катоде протекают реакции:
№2+ + 2е = N1, Е0 = -0,23 В (1)
[№^Н3)4]2+ + 2е = N1 + 4NH3, Е0 = -0,49 В (2)
2Н+ + 2е = Н2, Е0 = 0,00 В (3)
Сг3+ + е = Сг2+, Е0 = -0,41 В (4)
Сг3+ + 3е = Сг, Е0 = -0,74 В (5)
Сг2+ + 2е = Сг, Е0 = -0,91 В (6)
Как видно из уравнений, на катоде может осаждаться сплав никель-хром по реакциям (1), (2), (5), (6). Вследствие высокой поляризации разряда никеля его потенциал легко достигает потенциала выделения хрома по реакции (5).
На свинцовом аноде в кислой среде протекают реакции:
2Н2О = О2Т + 4Н+ + 4е, Е0 = +1,22 В (7)
2Сг3+ + 7Н2О = СГ2О7 + 14Н+ + 6е, Е0 = +1,33 В (8)
Кислород на свинцовом электроде выделяется со значительным перенапряжением, которое при плотности тока 0,01 А/см2 составляет По2 = 1,19 В,
поэтому потенциал электрода превышает потенциал окисления хрома (III) до хрома (VI), и на аноде может протекать реакция (8), т.е. реакция окисления хрома (III). Кроме того, хром (III) в растворе будет окисляться выделяющимся на аноде кислородом.
Таким образом, в процессе электролиза электролит будет обогащаться хромом (VI), что скажется на качестве покрытия, составе сплава и скорости его осаждения.
Для предотвращения окисления хрома (III) до хрома (VI) в процессе электроосаждения анодное пространство отделили от катодного ионообменной перегородкой. В качестве ионообменной перегородки использовали анионообменную мембрану МА-40. Эта мембрана не пропускает из катодного пространства в анодное ионы никеля и хрома (III), поэтому окисления хрома (III) на аноде не будет (рис. 3).
В случае применения анионообменной мембраны в катодном пространстве находится электролит, содержащий гликоколево-аммиакатные комплексы никеля и хрома (III), в анодном пространстве находится серная кислота концентрации 30-50 г/л.
Из катодного пространства в анодное могут переходить анионы, в частности анионы 8О42-, а катионы никеля и хрома (III) переходить не будут. На катоде будут протекать реакции (1)-(5), на аноде - реакция (7).
А
Рис. 3 Электрохимическая ячейка с анионообменной мембраной:
1, 5 - винипластовая, перфорированная перегородка; 2, 3, 4 - резиновые прокладки;
7 - анионообменная мембрана; 8 - корпус ячейки
В процессе электролиза катодный электролит будет обедняться ионами никеля и хрома (III), и для поддержания постоянства состава электролит приходится систематически корректировать по ионам никеля и хрома (III).
Анодное пространство будет обогащаться серной кислотой за счет перехода из катодного пространства анионов 8042-. При этом электролит катодного пространства будет постепенно защелачиваться за счет реакции (3), поэтому периодически необходимо корректировать рН катодного электролита. Из анодного пространства периодически необходимо выводить серную кислоту вследствие ее накопления и корректировать ей рН катодного электролита.
Эти недостатки частично можно устранить, применив два анода: свинцовый - в анодном пространстве с ионообменной мембраной и растворимый никелевый анод - в электролите (рис. 4).
Рис. 4 Схема электроосаждения сплава никель-хром: 1 - гальваническая ванна;
2 - катод; 3 - никелевый анод; 4 - дополнительная анодная ячейка;
5 - ионитовая мембрана МА-40; 6 - аноды из нержавеющей стали или свинца
Ток от источника постоянного тока через делитель подается раздельно на свинцовый и никелевый анод. На свинцовом аноде протекает реакция (7), а на никелевом аноде реакция растворения анода
N1 = №2+ + 2е. (9)
Плотность тока на никелевом аноде должна быть ниже величины, при которой потенциал анода достигает потенциала реакции (8) -окисления хрома (III) до хрома (VI).
Как видно из рисунка 5, при плотности тока приблизительно 2 А/дм2 имеется площадка предельного тока, вызванная предельным током диффузии ионов никеля, и при потенциале от +0,5 В до +0,8 В протекает процесс растворения никеля и выделения кислорода. Однако скорость растворения никеля превышает скорость выделения кислорода, т.к. выход по току растворения никеля составляет около 80%. При потенциале +0,8 В и плотности тока 5 А/дм2 наступает пассивация анода и ток резко снижается. Стабильное растворение никелевого анода может протекать до Е = +0,6 В, т.е. до плотности тока 3 А/дм2. Рабочую плотность тока растворения никелевого анода необходимо поддерживать до 2 А/дм2.
потенциал анода Е (мВ) (н.в.э.)
Рис. 5 Потенциодинамическая анодная поляризационная кривая никеля в электролите никелирования
Падение напряжения в системе катод - свинцовый анод равно сумме потенциала реакции (7), перенапряжения выделения кислорода, падения напряжения на анионообменной мембране, падения напряжения в электролите и потенциала катода
Есист1 _ Е02 ^ п02 ^ Еа.м + Еэл + Екат .
(10)
Падение напряжения в системе катод - никелевый анод равен сумме потенциала никелевого анода, падения напряжения в электролите и потенциала катода
Есист1 _ Е№, а ^ Еэл ^ Екат . (11)
В уравнениях (10) и (11) не учитываются падение напряжения на анодах и в контактах, т.к. они примерно равны в обеих системах.
Соотношение токов на свинцовом и никелевом анодах с учетом электрохимических эквивалентов, выхода сплава по току и содержания хрома в сплаве должно быть следующим:
- общий ток в ванне равен:
Аэб = 1 спл + 1Н2 = ^ ^РЪ ,
где 1спл - ток, идущий на осаждение сплава, 1спл = 0,2 Iоб ; 1щ - ток, идущий на выделение водорода, 1н = 0,8 !од ; I№ - ток, идущий на никелевый анод, в относительных единицах:
I № = — = -0,85 = 0,776 = 0,75;
№ К№ 1,095
1ръ - ток, идущий на свинцовый анод для осаждения хрома и никеля на катоде, в относительных единицах:
1ръ = ^ = _°1^ = 0,23 = 0,25,
РЪ КСг 0,647
где К№і и Ко - электрохимические эквиваленты никеля и хрома (III);
1об = 0,2 • 0,751об + 0,2 • 0,251об + 0,81об = 0,151об + 0,051об + 0,81об .
Общий ток на анодах делится пропорционально выделению никеля, хрома и водорода.
На свинцовый анод подается ток:
IРЪ = 0,051об + 0,81об = 0,851 об .
На никелевый анод подается ток:
I№ = 0,15Азб .
К никелевому аноду и к свинцовому аноду, находящемуся в анодной ячейке, подается ток от анодной клеммы источника тока через делитель.
Электроосаждение вели из электролита состава (г/л): сульфат никеля -80; хлорид никеля - 20; хромокалиевые квасцы - 40; аминоуксусная кислота - 220; сульфат аммония - 200; борная кислота - 30; 2-бутиндиол-1,4 -
0,3; сахарин - 1,5.
В интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60°С, плотности тока 4,0-6,0 А/дм2 и концентрации хрома (III) 35-45 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом с содержанием хрома 17%. При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с режимом осаждения никеля.
Для оптимизации технологического процесса электроосаждения сплава было получено многофакторное уравнение, которое устанавливает зависимость критерия оптимизации с входными параметрами, влияющими на процесс [4].
Для сплава никель-хром критерием оптимизации является содержание хрома в сплаве, а входными параметрами - концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита.
Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на состав сплава никель-хром, имеет вид
у = 10,86 +1,46x1 ^ 0,81x2 +1,34хз + 1,54x4 + 0,11x^x2 +
+ 0,11x1x3 - 0,11x1x2Xз - 0,11x1x2X4 + 0,11x1x2XзX4.
Как видно из уравнения, на состав сплава в значительной степени оказывают влияние единичные факторы: концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. В меньшей степени оказывают влияние факторы взаимодействия: концентрация хрома (III) в электролите -плотность тока, температура - рН электролита, концентрация хрома в электролите - плотность тока - температура, концентрация хрома (III) в электролите - плотность тока - рН электролита. Такое влияние факторов на состав покрытия позволяет в процессе электроосаждения поддерживать состав сплава в заданных пределах путем изменения режима осаждения, не прибегая к корректированию электролита солями хрома (III).
Свойства электролитического сплава никель-хром
Исследование физико-механических и защитных свойств покрытия сплавом никель-хром проводили на образцах, полученных из разработанного электролита. Гальванические покрытия сплавом, осажденным при оптимальных режимах осаждения, полублестящие и блестящие белого цвета содержат 15-20% хрома.
Легирование никеля хромом значительно повышает твердость и износостойкость покрытия. На повышение твердости оказывает влияние дефектность кристаллического строения вещества, а также процентное содержание хрома.
Так, при нагрузке на пирамидку 50 г микротвердость составляет (таблица 1) для никеля и сплава никель-хром соответственно 4,5 и 4,95 ГПа. Повышение микротвердости вызвано внедрением в кристаллическую решетку никеля атомов хрома.
Необходимо отметить, что внутренние напряжения у покрытий сплавом значительно ниже, чем у чистого никеля. Это связано с меньшей наводо-роживаемостью покрытия сплавом никель-хром по сравнению с чистым никелем. Гальванические покрытия с меньшими значениями внутренних напряжений менее склонны к образованию микротрещин и отслаиванию покрытия от основы.
Легирование никеля хромом приводит к увеличению износостойкости покрытия более чем в 14 раз. Коррозионные испытания, проведенные в камере влаги в течение 56 суток и камере соляного тумана в течение 7 суток, показали, что после климатических испытаний внешний вид покрытий на образцах со сплавом никель-хром практически не изменился, а никелевое покрытие немного потускнело. После испытания в камере соляного тумана на никелевом покрытии появились незначительные очаги коррозии.
Таким образом, оптимальными режимами электролиза для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром являются: плотность тока 4,0-
6,0 А/дм2, температура 40-60°С, рН 4,0-5,0. Г альванические покрытия сплавом, осажденные при оптимальных режимах осаждения, содержат 15-20% хрома.
Таблица 1
Структурные и физико-механические свойства
никель никель-хром
Внешний вид блестящий полублестящий
Микротвердость, ГПа, при нагрузке на пирамидку Р = 50 г. 4,5 4,95
Износостойкость при нагрузке на контакт 200 г/мм2, количество переключений 10 000 148 000
Внутренние напряжения, МПа 320 120
Коррозионная стойкость:
а) камера влаги (ї = 40°С, влажность 95-98%), 56 суток потемнение изменений нет
б) камера соляного тумана (ї = 270°С), 7 суток очаги коррозии изменений нет
Микроструктура ГЦК ОЦК
Структура покрытия мелкозернистая мелкозернистая с преобладанием частиц округлой формы
Список литературы
1. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М. : Химия, 1965. - 350 с.
2. Ящимирский, К. Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К. Б. Ящимирский, В. П. Васильев. - М. : АН СССР, 1959. - 306 с.
3. Патент 2139368 РФ. Способ электрохимического нанесения хромовых покрытий на металлы и сплавы / Виноградов С. С., Кудрявцев В. Н., Ярлыков М. М., Шаха-майер С. Б.
4. Ахназарова, С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. - М. : Высшая школа. - 1978. - 319 с.
