CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 10, с. 1577-1582
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:535.5
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВУЗАМЕЩЕННОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ1
© 1998 г. Н. В. Цветков*, И. В. Ксенофонтов*, [С. А. Диденко
**
»
Е. В. Беляева**, В. Н. Цветков**
* Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета 198904 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1
**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
— Поступила в редакцию 23.03.98 г.
Принята в печать 20.04.98 г.
При исследовании электрооптических свойств двузамещенного пара-ароматического полиэфира показано, что в полярных растворителях происходит образование эффективного "электрооптического" диполя полимерной цепи за счет ориентационной корреляции между полярными группами макромолекулы и диполями молекул растворителя. Это явление вызывает изменение эффективного диполя полимерной цепи и характера переориентации макромолекулы в электрическом поле с мелкомасштабного на крупномасштабный. Обнаружено, что увеличение продольной составляющей макромолекулярного диполя за счет полярных свойств среды носит пороговый характер и возникает при значениях диэлектрической проницаемости растворителя больших пяти.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование электрооптических (эффект Кер-ра) свойств разбавленных растворов полимеров позволяет получать ценную информацию о динамических и конформационно-дипольных характеристиках макромолекул. Методы равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) особенно перспективны в применении к жесткоцепным полимерам, так как в данном случае ЭДЛ, возникающее в их растворах, происходит в основном по крупномасштабному механизму. Следствием этого являются зависимости константы Керра и времен релаксации от ММ полимера, анализ которых позволяет определять не только дипольную геометрию, но и равновесную жесткость полимеров. Однако большинство жесткоцепных полимеров трудно растворимы и образуют молекулярные растворы лишь в сильнополярных, нередко агрессивных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33863а, 96-15-97335) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.38).
растворителях. Анализ данных ЭДЛ в этом случае чрезвычайно затруднен из-за необходимости правильного учета внутреннего поля в изучаемом растворе. Выполненные нами к настоящему вре-. мени исследования [1,2] показали, что при обсуждении данных равновесного ЭДЛ разумно использовать множитель внутреннего поля по Онзагеру. Вместе с тем оказалось, что при изучении растворов жесткоцепных полимеров в полярных растворителях это приводит к значениям дипольных моментов макромолекул, во много раз превышающих величины, которые можно оценить из структуры полимера [1].
Дальнейшие исследования в этом направлении позволили выдвинуть гипотезу об образовании в системе жесткоцепной полимер-полярный растворитель эффективного "электрооптического" диполя за счет ориентационной корреляции между полярными связями полимерной цепи и диполями молекул растворителя. Этот диполь "жестко" связан с макромолекулой и проявляется в электрическом поле как перманентный макромолеку-лярный диполь [1]. Как уже отмечалось выше,
1577
отличительная особенность поведения жестко-цепных полимеров в электрическом поле - крупномасштабная переориентация их макромолекул, условиями для возникновения которой являются значительная кинетическая жесткость и наличие продольной составляющей диполя мономерного звена вдоль по контуру цепи. Оказывается, что природа возникновения диполя (обусловлен ли он собственной дипольной структурой макромолекулы или является эффективным "электрооптическим" диполем) в явлениях крупномасштабной переориентации существенной роли не играет.
Природа диполя имеет определяющее значение при обсуждении структуры макромолекул по данным ЭДЛ. Очень важен вопрос, который возникает в этой связи: в любой ли системе жестко-цепной полимер - полярный растворитель возникает "электрооптический" диполь с продольной компонентой вдоль контура цепи, или для его возникновения необходимо, чтобы полярные свойства среды (которые можно описать, например, в терминах диэлектрической проницаемости е) стали больше некоего критического значения? Ответить на поставленный вопрос можно, проведя исследования ЭДЛ жесткоцепного полимера в растворителе с последовательным увеличением полярности последнего. Такая работа была нами выполнена с использованием карбанилата целлюлозы (КЦ) [3]. Оказалось, что при добавлении в неполярный диоксан полярного этилацетата определяемая по данным ЭДЛ продольная компонента диполя мономерного звена сначала уменьшалась, а затем начинала расти. Вместе с тем однозначно ответить на поставленный выше вопрос в этой работе не удалось, так как КЦ обладает значительной собственной величиной Роц, а потому полярные свойства среды не оказывают влияния на характер переориентации его макромолекул в электрическом поле и изменяют лишь величину определяемого дипольного момента полимерной цепи.
Наиболее подходящим объектом для исследований служил бы жесткоцепной полимер, не имеющий продольной компоненты диполя мономерного звена и растворимый как в полярном и неполярном растворителях, так и в их смеси. Такой полимер существует - это двузамещенный ароматический полиэфир (АПЭ)
О "Т О
О
который образует молекулярные растворы в неполярном диоксане и различных полярных растворителях - дихлоруксусной кислоте (ДХУК), тетрахлорэтане (ТХЭ) и других. АПЭ исследовали ранее методами молекулярной гидродинамики [4] и электрооптики [5] в диоксане и ДХУК. Было показано, что как в неполярном, так и в полярном растворителе макромолекулы АПЭ имеют значительную равновесную жесткость (длина сегмента Куна А = 260 х Ю-8 см). В то же время электрооптические характеристики АПЭ в диоксане и ДХУК сильно различаются. Константа Керра К ароматического полиэфира в ДХУК резко зависит от ММ (что типично для жесткоцепных полимеров) и даже меняет знак с отрицательного на положительный при удлинении макромолекул. В то же время в диоксане величина К ароматического полиэфира незначительна по абсолютной величине, отрицательна и по знаку противоположна ДЛП в потоке.
В настоящей работе мы исследовали АПЭ с М = 1.8 х 104 в смешанных растворителях диоксане и ТХЭ методами равновесного и неравновесного ЭДЛ, ДЛП в потоке и вискозиметрии с целью количественного изучения влияния полярных свойств среды на электрооптические и динамические характеристики макромолекул АПЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДЛП в потоке изучали в титановом динамооп-тиметре с внутренним ротором диаметром 3 и высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности [6]. Источником света служил Не-Ме-лазер (длина световой волны X = 632.8 нм). Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АХ/Л, = 0.036. ДЛП в потоке измеряли при 20°С, применяя систему водяного термосгатирования прибора. Для определения вязкости использовали капиллярные вискозиметры с временами истечения растворителя 60-90 с.
Равновесное и неравновесное ЭДЛ изучали в прямоугольно-импульсных [7] и синусоидально-импульсных [8] электрических полях. Измерения проводили в стеклянной ячейке Керра с титановыми электродами длиной 3 см по ходу светового луча и зазором 0.03 см между ними. Как и
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ А Характеристики растворителей и АПЭ при различных мольных долях/ ТХЭ
1579
/ г/см3 По.сП е К1 х 1012, см5/г (300 В)2 [Л] х 1(Г2, см3/г [п]/[Л], г-1 с2 см Кх Ю10, см5/г (300 В)2 тх 106,с
0 1.03 1.27 2.4 0.42 2.1 130 -0.1 - -
0.19 1.18 1.67 3.6 -3.2. 2.1 130 -0Л5 - -
0.45 1.31 2.01 5.2 -4.6 2.1 130 -1.2 - -
0.50 1.35 2.08 5.1 -5.9 2.2 130 - - -
0.55 1.37 ' 2.11 - -6.4 2.0 120 1.3 - -
0.62 1.41 2.16 5.5 -5.8 1.9 125 2.5 12 0.13
0.71 1.45 2.13 5.6 -7.5 2.1 120 5.5 11 0.15
0.79 1.49 1.95 6.2 -10.2 2.0 145 7.4 11 0.13
0.88 1.54 1.82 6.6 -11.2 2.1 125 7.3 9 0.16
1 1.59 1.66 7.0 -17 2.2 125 8.4 8 0.17
при изучении ДЛП в потоке, применяли фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света, эллиптический поворотный компенсатор ДА.Д = 0.01 и Не-№-лазер в качестве источника света.
Плотности р, вязкости Т|0 и диэлектрические постоянные £ смешанных растворителей при различных мольных долях / полярного ТХЭ представлены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а представлены зависимости ДЛП в потоке Ап от градиента скорости потока g АПЭ в растворителе с/= 0.71 при различных концентрациях растворов полимера. Видно, что в области использованных g величина Ап пропорциональна g. Результаты, полученные методом ДЛП в потоке, удобно представить в виде зависимости Ап от напряжения сдвига Дт = £(Г| - (Г1 и Г|0 - вязкости раствора и растворителя соответственно). Это построение проиллюстрировано на рис. 16 для АПЭ в растворителе с/= 0.71. Видно, что точки, соответствующие различным концентрациям растворов, группируются около одной прямой, что указывает на отсутствие концентрационной зависимости оптического коэффициента сдвига Дп/Дх. Аналогичные результаты наблюдались нами и для других растворов АПЭ. Используя их, можно определить величины Дл/Дх АПЭ в рас-
творителях любого состава (таблица). Видно, что они во всех растворителях практически одинаковы. Это указывает, с одной стороны, на незначительность оптических эффектов формы для изученного полимера, а с другой, - на идентичность его конформационных характеристик во всех использованных растворителях. О постоянстве равновесной жесткости АПЭ в различных растворителях свидетельствует и неизменность его характеристической вязкости [т|], которая также представлена в таблице. Результаты, полученные методом ДЛП в потоке, в пределах погрешности совпадают с соответствующими данными для этого полимера, полученными в работе [5].
На рис. 2 представлены зависимости ЭДЛ Ап от квадрата напряженности прямоугольно-имульсного электрического поля Е1 для растворов АПЭ различной концентрации в смешанном растворителе при /=0.71. Видно, что в области использованных напряженностей электрического поля Е Ап пропорционально Е1, т.е. выполняется закон Керра. По полученным экспериментальным зависимостям можно рассчитать величины константы Керра растворителя АГ, и удельной постоянной Керра Кс АПЭ, используя соотношения
Кх = Ащ/Е2, Кс = (Апп-Апх)/сЕг, (1)
Дт, г см 'с2
Рис. 1. Зависимость Дл от # (а) и от Дт (б) для растворов АПЭ в смешанном растворителе при /= 0.71. Концентрации растворов с х 102 = 0.29 (/), 0.17 (2) и 0.1 г/см3 (3).
где Дп12 и Дп1 - ЭДЛ раствора и растворителя соответственно, с - концентрация раствора полимера. Значения К{ для всех исследованных растворителей представлены в таблице. Значения Кс АПЭ не обнаруживают монотонной концентрационной зависимости. Поэтому значение характеристической константы Керра К = АПЭ
с ->0
во всех растворителях получено усреднением величин Кс при различных с. Найденные таким образом значения К АПЭ представлены в таблице. Эти же данные приведены на рис. 3 в виде зависимости К от /.
Е2 х 10~3, (300 В/см)2
Рис. 2. Зависимость ЭДЛ Дл от квадрата напряженности электрического поля Е1 для растворов АПЭ в смешанном растворителе при / = 0.71: Концентрации растворов с х 102 = 1.21 (/), 0.81 (2) и 0 г/см3 (5).
Из таблицы и рис. 3 видно, что в области/< 0.5 значения константы Керра АПЭ отрицательны и по знаку противоположны ДЛП в потоке. Кроме того, при/< 0.5 ЭДЛ в растворах АПЭ не обнаруживает дисперсии в диапазоне частот до 1 мГц. Эти факты легко объяснить, если учесть, что макромолекулы исследованного АПЭ не имеют продольной составляющей диполя мономерного звена вдоль по контуру цепи. Это обусловливает отрицательный знак константы Керра АПЭ в растворах. Отсутствие дисперсии ЭДЛ в указанном диапазоне указывает на мелкомасштабный характер переориентации макромолекул АПЭ в электрическом поле. Такой механизм связан с достаточно свободным вращением диполей мономерных звеньев |1о полимера (нормальных к контуру цепи) относительно пора-ароматических осей в макромолекуле.
Вместе с тем при/> 0.5 знак константы Керра АПЭ становится положительным и совпадает со знаком ДЛП в потоке. Значение К АПЭ монотонно нарастает при увеличении доли полярной компоненты в растворителе, достигая своего максимального значения в ТХЭ. По абсолютной величине константа Керра АПЭ в сильнополярных растворителях намного превосходит значения К АПЭ в слабо полярных растворителях. Одновременно с переменой знака К ЭДЛ в растворах АПЭ обнаруживает дисперсию в диапазоне частот от 2 до 200 кГц. Этот факт иллюстрирует рис. 4, на котором представлена дисперсионная кривая ЭДЛ раствора АПЭ в растворителе при/= 0.62. Видно,
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1581
что теоретическая дисперсионная кривая Дебая для монодисперсного образца близка к экспериментальной, что указывает на слабую полидис-персносгь исследуемой фракции по временам релаксации. По полученным дисперсионным кривым определены времена релаксации х по половине спада кривой дисперсионной зависимости. Значения х представлены в таблице. К сожалению, малый инкремент в величинах ЭДЛ раствора и растворителя при/= 0.55 не позволил надежно определить значение х. Однако можно с"уверенностью утверждать, что и для э'гого раствора дисперсия существует, и область ее лежит в указанном выше частотном диапазоне.
Полученные значения времен релаксации х следует сопоставить с величинами М, [г|] и Т|0, используя соотношение
М[Л]Ло = 2 FRTx,
(2)
К х Ю10, см5/г (300 В)2
8
о/о /
i
р
Г- - -о-
0.2
0.6
1.0 /
Рис. 3. Зависимость константы Керра К ароматического полиэфира от мольной доли/ТХЭ в смешанном растворителе.
где Т- абсолютная температура, а модельный коэффициент F характеризует размеры и конфор-мацию макромолекул. Значения F для АПЭ представлены в таблице. В пределах погрешности эксперимента значения F для АПЭ во всех растворителях практически одинаковы. Величины F хорошо согласуются с теоретическими значениями модельного коэффициента для кинетически жестких и достаточно коротких (число сегментов Куна в макромолекуле исследованного АПЭ составляет -2.2) червеобразных цепей.
Таким образом, представленные выше данные равновесного и неравновесного ЭДЛ однозначно указывают на то, что ЭДЛ в растворах АПЭ при / > 0.5 осуществляется по крупномасштабному механизму за счет наличия у макромолекул продольной составляющей диполя мономерного звена. Как уже отмечалось выше, дипольная структура макромолекулы изученного АПЭ такова, что Цо не может иметь заметной продольной составляющей вдоль контура цепи. В результате ориентационной корреляции между полярными группами полимерной цепи и диполями молекул растворителя образуется эффективный "электрооптический" диполь макромолекулы, имеющий продольную составляющую (вдоль направления вектора h, соединяющего концы цепи) и жестко связанный с макромолекулой. Возникновение этого диполя не только изменяет величину
1.0
0.6
0.2
V
\
о*
N О
-g ~ о-
3.5
4.5
5.5 lgv
Рис. 4. Дисперсионная зависимость отношения постоянных Керра АПЭ 0 от логариф-
ма частоты синусоидального электрического поля V при/= 0.62. Точки - экспериментальные данные. Штриховая кривая - теоретическая дисперсионная зависимость Дебая для монодисперсного образца.
и знак константы Керра исследованного полимера, но и меняет характер переориентации макромолекул АПЭ в электрическом поле с мелкомасштабного (в слабополярных растворителях) на крупномасштабный (в сильнополярных).
Важный результат, полученный в настоящей работе, - обнаружение порога в изменении характера переориентации макромолекул АПЭ в
электрическом поле с мелкомасштабного на крупномасштабный при увеличении полярности растворителя. Прямой макроскопический характеристикой дипольных свойств растворителя является его диэлектрическая проницаемость. В случае растворов АПЭ пороговое значение диэлектрической проницаемости растворителя, при котором изменяется характер переориентации макромолекул в электрическом поле, близко к пяти. Иными словами, при е > 5 возникает продольная компонента "электрооптического" диполя макромолекулы. При е < 5 диполь-дипольная ориен-тационная корреляция в системе полимер - растворитель приводит лишь к изменениям нормальной компоненты диполя мономерного звена. Следствием такого изменения является возрастание отрицательной константы Керра АПЭ в слабополярных растворителях.
Интересно сопоставить результаты, полученные в настоящей работе для АПЭ, с исследованиями, выполненными ранее [3] для КЦ. Как уже отмечалось выше, значение для КЦ при увеличении полярности растворителя сначала уменьшалось, а затем начинало расти. Величина е растворителя, при которой значение ^ КЦ в смешанном растворителе становится больше, чем в неполярном диоксане, составляет ~4.5, т.е. очень близка к пороговому значению е, полученному в настоящей работе. Подобное совпадение для двух систем полимер-растворитель, различающихся как дипольно-конформационной структурой макромолекул, так и электрооптическими характеристиками растворителей, представляется не случай-
ным. Возможно, что пороговое значение е = 5, при котором возникает продольная компонента эффективного дипольного момента ц^, близко для различных систем полимер-растворитель. Выяснение универсальности этого порогового значения - задача дальнейших исследований.
Авторы выражают благодарность JÏ.H. Андреевой за предоставление исследованной фракции полимера и А.П. Ковшику за помощь в проведении диэлектрических измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Цветков Н.В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 9. С. 900.
2. Цветков Н.В., Трусов A.A., Цветков В.Н. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 3. С. 664.
3. Цветков Н.В.,Диденко С.А. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № ю. С. 1640.
4. Бушин C.B., Смирнов К.П., Андреева JI.H., Беляева Е.В., Билибин А.Ю., Степанова А.Р., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1082.
5. Цветков В.Н., АндрееваЛ.Н., Филиппов А.П., Беляева Е.В., Билибин А.Ю., Степанова А.Р. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 391.
6. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.
7. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов A.B., Степ-ченков A.C. II Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 6. С. 1327.
8. Лезов A.B., Цветков Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 162.
Electrooptical Properties of a Disubstituted Aromatic Polyester in Mixed Solvents
N. V. Tsvetkov*, I. V. Ksenofontov*, |S. A. Didenko|**, E. V. Belyaeva**, and V. N. Tsvetkov**
* Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ulyanovskaya 1, Petrodvorets, 198904 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Study of the electrooptical properties of a disubstituted p-aromatic polyester showed that an effective "electrooptical" dipole of a polymer chain is formed in polar solvents due to the orientational correlation between the polar groups of a macromolecule and the dipoles of solvent molecules. This leads to a change in the effective dipole of a polymer chain and transforms the small-scale mechanism of reorientation of macro-molecule in an electric field into a large-scale one. It is found that a rise in the longitudinal constituent of macromolecular dipole due to the polar properties of a medium shows a threshold pattern. This effect is observed when the solvent permittivity is above five.
