CC BY
10ЭЛЕКТРОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СВЯЗИ Те-Те В КЛАСТЕРНОМ СОЕДИНЕНИИ Re6Te15 ПО ДАННЫМ 125Te ЯМР И КВАНТОВЫХ AB INITIO РАСЧЕТОВ
Козлова С.Г.( kozlova@casper.che.nsk.su), Габуда С.П., Наумов Н.Г., Федоров В.Е.
Институт неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск, 630090
Введение. Кластерное соединение Re6Te15 является представителем широкого класса халькогенидов переходных металлов, обладающих сверхпроводящими и полупроводниковыми свойствами [1,2]. Кристаллы Re6Te15 (ромбической сингонии, пр. гр. Pbca, а=13.003, ¿=12.935, с=14.212 A, Z=4 [3]) содержат октаэдрические кластерные ядра из 6 атомов рения, Re6, над 8 гранями которых располагаются атомы Тек с образованием октаэдрического кластерного комплекса {Re6TeE8}. Кроме того, каждая из шести вершин кластера Rе6 координирована апикальным атомом Те, которые дополняют комплексный кластер до кубо-октаэдра {Re6TeK8}Те6 = {Re6Te14}. В бинарном соединении Re6Te15 присутствуют также атомы Те*, не связанные непосредственно с Re, причем в структуре кристаллов Re6Te15 комплексы {Re6Te14} и атомы Те* расположены так же, как атомы Na и Cl в ^егка искаженной структуре NaCl
[3].
Электронное строение и характер связей Re-Re, Re-Te и Te-Te в соединениях данного типа остается предметом обсуждений [3,4,5]. В качестве вероятных рассматриваются, в частности, как модели с преимущественно ионным распределением зарядовой плотности, описываемого формулой {[(Re3+)6(Te2-)8]Te06}Te2-, так и с "экстремально ковалентным" распределением, соответствующим формуле {[(Re- )6 (Te+)8](Te+)6}Te2- [3,4]. В двух "экстремальных" моделях наиболее сильным является различие зарядовых состояний Re: +3 в первом, и -2 во втором. В то же время, в обоих моделях атомам Те* приписывается одно и то же зарядовое состояние: -2. Все различие
двух моделей сводится к различиям в электронном строении и характере химической
*
связи Те в группировках [Te6Te*], структура которых показана на рис. 1. Представленную конфигурацию взаимного расположения атомов Те* в окружении других 6 атомов Те(1-6) называют "бабочкой" [4].
ТеЗ
Рис. 1. Фрагмент структуры кластерного соединения Re6Te15, показывающий взаимное расположение отдельного атома Те*, не связанного с Re и взаимодействующего только с другими (апикальными) атомами Те (1-6), которые, в свою очередь, входят в координационную сферу Re6 - кластеров.
125
В данной работе на базе данных Te ЯМР-спектроскопии и квантовых ab initio расчетов в рамках метода Хартри-Фока исследовано электронное распределение в кластерном соединении Re6Te15 с акцентом на оценке качественных характеристик взаимодействий Те-Те в группировках Te6Te*.
Синтез и методы исследования. В экспериментальном исследовании использовали поликристаллический образец Re6Te15, синтезированный по методике [6]. Спектры
1 25
Te ЯМР были зарегистрированы на спектрометре Bruker CXP-400 (Во=9.4Т; уо= 126.387 МГц) при комнатной температуре. В качестве внешнего стандарта использовался жидкий Te(CH3)2. Длительность 90о - импульса составляла 0.7 мксек, задержка между импульсами 0.5 сек, ширина свипа ~0,5МГц. Число накоплений около
1 25
1000. На рис.2. представлен спектр Te ЯМР Re6Te15.
Расчеты ab initio были проведены в рамках метода Хартри-Фока при помощи программного комплекса Jaguar 3.5 [7], разработанного в фирме Shroedinger Co (Орегон, США) для быстрых квантово-химических вычислений. В качестве базисных функций для тяжелых атомов Re и Te были выбраны наборы поляризованных волновых функций с использованием эффективного потенциала [8] при учете релятивистких эффектов сжатия s- и пространственного растяжения p- и d- волновых функций ([Xe14f]5s5p5d6s6p7s для Re и [Kr4d]5s5p6s6p7s для Te). Зарядовое состояние атомов Te анализировали при помощи метода электростатического потенциала [9].
1 25
Результаты ЯМР исследования. На рис. 2 (внизу) представлен спектр Te ЯМР поликристаллического Re6Te15, в котором четко разрешены три спектральные полосы 1,2,3 с соотношением интенсивностей 7.6: 1 : 5.4, что грубо соответствует
-1-1-1-1-1-
2500 1500 SOD -500 -1500 -2500
5, м д
Рис.2. Внизу: спектр 125Te ЯМР в поликристаллическом Re6Te15. Спектральная полоса 1- сигнал ЯМР от 6 ядер теллура в группировке [Te6]Te ; 2- сигнал ЯМР от ядер Te ; 3 - сигнал ЯМР от 8 ядер Тек кластерного комплекса [Re6TeH8] . Сверху для сравнения приведен спектр 125Te ЯМР в Сs4Re6Te8(CN)6•2H2O, представленный только одиночной полосой от 8 ядер Тек кластерного комплекса [Re6TeE8] .
отношению числа трех кристаллографических позиций атомов Те в соединении. Для уточнения отнесения данных полос были дополнительно исследованы спектры 125Te ЯМР ряда соединений, содержащих кластеры Re6 с замещением апикальных атомов Те на CN (рис.2, сверху), или с замещением 8Тек (в вершинах куба) на Br и др.[10]. В результате было однозначно доказано, что широкая полоса 1 (в области слабых полей с химическими сдвигами 8 в пределах от ~200 до ~2000 миллионных долей (м.д.) относится к апикальным позициям Те, тогда как полоса 3 (в области сильных полей, с химическими сдвигами 8 в пределах от —200 до —1200 м.д.) должна быть отнесена к атомам теллура Тек в вершинах куба. Наблюдаемая сложная структура этих двух полос обусловлена наличием структурно неэквивалентных позиций Те в каждой из двух группировок, что прямо подтверждено в ЯМР -экспериментах с быстрым (до 12 кГц) вращением образца (MAS-измерения). Данный результат указывает на понижение фактической симметрии кластерного комплекса от Oh до самой низкой, по всей вероятности до C1. Сохранение общего характера структуры полос при всех замещениях свидетельствует о том, что понижение симметрии комплексных кластерных группировок {Re6Te14} является их внутренним свойством, не связанным с влиянием кристаллических полей.
Самая слабая полоса ЯМР, расположенная в той же области спектра, что и сигнал внешнего эталона Те(СН3)2 с 8~0 м.д., должна быть отнесена к атомам Те*, присутствующим только в кристаллах Re6Te15. Правильность данного отнесения
подтверждается тем, что подобная полоса не наблюдается ни в одном из замещенных соединениях Re6-кластеров, в которых отсутствуют атомы Те*. Близость химического
1 25 1 25
сдвига ЯМР Те для данной полосы к химическому сдвигу ЯМР Те эталонного образца диметилтеллура указывает на близость электронного распределения в группировках Те*Те6 и Те(СН3)2 [11].
Прямым следствием данного заключения является вывод о малой абсолютной величине истинного заряда на атомах Те*. Действительно, из соотношения Паулинговских электроотрицательностей х атомов углерода (х =2,5), водорода (х =2,1) и теллура (х =2,1), зарядовое состояние атома Te в Те(СН3)2 составляет ~ 0.08. Однако, данная оценка для заряда отдельных атомов Те* в Re6Te15 принципиально расходится с приводимыми в литературе и упомянутыми выше "экстремальными" моделями зарядового распределения на атомах в рений-халькогенидных кластерных группировках. Для прояснения характера реального распределения заряда в этих группировках были проведены квантово-химические ab initio расчеты для различных зарядовых состояний группировки [Te6]Te* и кластерного комплекса {Re6Te*8}.
Результаты квантово-химических ab initio расчетов
Анализ распределения зарядов на атомах и связях в {Re6Te*8} проводили, задавая симметричную конфигурацию расположения атомов рения и теллура в кластерном комплексе {Re6Te\} (точечная группа симметрии Oh). При оптимизации геометрических параметров данного кластерного комплекса {Re6Te8} в рамках ионной модели {(Re3+)6(Te2-)8}2+ [3] (с общим зарядом комплекса +2) точечная симметрия подобного комплекса {Re6Te8}2+ остается высокосимметричной (Oh). Подобный вывод заведомо противоречит как имеющимся структурным данным [3], так и наблюдаемым спектрам
1 25
Te ЯМР, свидетельствующих о существенном понижении симметрии комплексных кластерных группировок {Re6Te8} и о внутреннем характере структурных искажений в данных группировках [10]. Однако, при переходе к моделям с ковалентным характером связей Re-Te и с уменьшенным общим зарядом на комплексном кластере (до 0 и ниже), симметрия кластерного комплекса {Re6Te8} понижается (в общем случае до точечной группы D2h ). Таким образом, исходя из ab initio расчетов, ионный тип зарядового распределение в кластерных комплексах {Re6Te8} не может быть согласован с реальной геометрией рассматриваемых кластерных комплексов. Основанием правомочности использования метода Хартри-Фока при исследовании и квантово-химическом описании кластерного комплекса {Re6Te8} является тот факт, что различие оптимизированных и экспериментально измеренных межатомных (средних) расстояний для Re-Re составило всего 0.06Á (2.615Á и 2.675Á), а для Re-Te - 0.02Á (2.723Á и 2.695Á).
Далее исследовали распределение заряда в окружении отдельных атомов теллура в группировке [Te6]Te* в форме "бабочки" (рис.1). При расчете были заданы структурные параметры для [Te6]Te* [3] (точечная группа Ci), в соответствии с которыми
центральный атом Те* координирует на расстояниях 2.984А (2) и 3.02А (2) четыре атома Те(1), Те(2) и Те(3), Те(4); атомы Те(5) и Те(6) расположены за пределами координационной сферы Те* (на расстояниях 3.969А). Оптимизация геометрии фактически не привела к изменению точечной симметрии, хотя оптимизированные межатомные расстояния 3.175А (2), 3.176А (2) и 4.071 А (2) свидетельствуют о некоторой тенденции в сторону повышения симметрии группировки. Среднее расхождение с экспериментом составляет 0.15А, что также является свидетельством правомочности использования метода Хартри-Фока для исследования данной системы. Дополнительно следует заметить, что предпринятая нами попытка учета корреляционных эффектов во взаимодействиях Те-Те с использованием метода локальной плотности [12] не дал удовлетворительных результатов по характеру распределения заряда на атомах теллура.
Таблица 1. Расчетные распределения заряда на атомах Те в группировках [(Te6)Te*]n.
Задаваемый общий заряд , n Рассчитанные значения зарядов на атомах Tei
Te* Te1; Te2 Te3; Te4 Te5; Te6
-2 -2.315 -0.661 -0.406 -0.676
0 -0.944 0.003 -0.008 0.045
+2 0.272 0.459 0.419 0.473
+4 -0.968 0.703 0.955 0.741
Таблица 2. Расчетные распределения заряда на связях Те-Те в группировках [(Te6)Te*]n.
Задаваемый Рассчитанные значения зарядов на связях Te-Te
заряд , n
(Te*-Te2) (Te*-Te3) (Te5-Te2) (Te6-Te1)
(Te*-Te1) (Te*-Te4) (Te5-Te3) (Te6-Te4)
-2 0.859 0.865 0.076 0.098
0 0.262 0.099 -0.014 -0.016
+2 -0.142 -0.153 -0.093 -0.099
+4 0.220 0.159 -0.148 -0.148
В таблице 1 представлены итоговые результаты расчета зарядов на атомах теллура, и в Таблице 2 - результаты расчета заряда, накапливаемого на связях Te-Te, при различных значениях постулированных общих зарядовых состояний n кластерных комплексов [Re6Te8]-n и группировок [(Te6)Te*]n .
Из данных Табл. 2 можно судить, что для различных моделей зарядового распределения в области связей Te-Te распределена некоторая отрицательная плотность заряда, что по существу является характерным признаком образования ковалентных связей Те-Те. Отсюда можно заметить, что только модель с n=+2 соответствует
устойчивой конфигурации (Te6)Te*. Для других постулированных моделей (с n= -2; 0; +4) значения заряда на связях оказываются положительными, что соответствует отталкиванию атомов Те и, как следствие, к относительной неустойчивости конфигурации (Te6)Te*. В то же время, представленные в Табл. 1 результаты позволяют заключить, что оптимальная модель распределения заряда в данном соединении скорее всего соответствует значению n в интервале между n=+2 и n=0. В этом случае заряд на центральном атоме теллура Te* вероятно, окажется близким к нулю, в согласии с
1 25
приведенными выше результами анализа химического сдвига Те ЯМР. Этим данным формально удовлетворяет также альтернативная модель с значением n в интервале между n=+2 и n=+4. Однако, данная модель неудовлетворительна с точки зрения здравого смысла невозможности достижения предела экстремального зарядового состояния на атоме рения, Re-2.
Таким образом, результаты ab initio расчетов демонстрируют, что ионная модель электронного распределения в кластерном соединении Re6Te15 явно не согласуется как с
1 25
экспериментальными данными ЯМР Те, так и рентгеноструктурного анализа. Более реалистичными оказываются модели, в которых реализуется преимущественно ковалентный характер связей Те-Те.
Заключение
1 25
На базе данных Te ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердом теле и квантовых Хартри-Фоковских ab initio расчетов кластерного соединения Re6Te15 показано, что электронное распределение в группировках Te6Te* соответствует ковалентному характеру связей Те-Те с зарядовым состоянием Те* близким к нулю. Полученный результат позволит в дальнейшем провести более корректное определение распределения валентных электронов на металлическом кластере [Re6] как в кластерном соединении Re6Te15, так и родственных материалах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 99-03-32477 и 99-03-32789).
Литература
1. T.Saito. Adv.Inorg.Chem. 1997, 44, 45.
2. T.Hughbanks. Progress in Solid State Chemistry, V.19 (Ed. G.M.Rosenblatt&W.L.Worrell). Pergamon Press. 1990, 329.
3. F.Klaiber, W.Petter, F.Hulliger. J.Solid State Chem. 1983, 46, 112.
4. D.W. Bullett. Solid State Comm. 1984, 51 (1), 51.
5. A.Slougui, A.Perrin, M.Sergent. J.Solid State Chem. 1999, 147 (1), 358.
6.А.А.Опаловский, В.Е.Федоров, С.Б.Эренбург, Е.У.Лобков, Я.В.Васильев, Б.И. Цикановский. ЖФХ, 1971, 45, 1197.
7. Jaguar 3.5. Schrodinger, Inc., Portland, Oregon, 1998.
8. W.R.Wadt, P.J.Hay. J.Chem.Phys.1985, 82 (1), 284.
9. L.E.Chirlian, M.M.Francl. J.Comp.Chem. 1987, 8 (6), 894.
10.S.P.Gabuda, S.G.Kozlova, N.G.Naumov, V.E.Fedorov, V.V.Terskikh. Abstracts of Proceeding of the 15 th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, June 1217, 2000, p.50. http://eenc.uni-leipzig.de/contributions.html.
11. А. Абрагам, Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963, 630 с.
12. S.D.Vosko, L.Wilk, M.Nusair. Can.J.Chem.1990, 58, 1200.
