Электронная зондовая микроскопия - инструмент нанодиагностики Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Валерий Валерьевич Лепов

доктор технических наук, директор Якутского центра нанотехнож>гий и наноматериалов, заведующий отделом моделирования процессов разрушения Институт а физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова СО РАН.

Борис Альберт ович Логинов,

начальник лаборатории атомной модификации и анализа поверхности полупроводников Московского государственного института электронной техники.

Слова лауреата Нобелевской премии по физике за 2000 г вице-президента РАН, руководителя отделения нанотехнологий и информационных технологий РАН академика Жореса Ивановича Алферова, приведенные в качестве эпиграфа к данной статье, прозвучали в его интервью журналу «Российские нанотехноло-гии» в конце 2008 г [1]. Они имели отношение к основным методам исследования наноструктур, разработанным в начале 80-х годов прошлого века, ? электронной сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, а также к более общей группе методов сканирующей зондовой микроскопии.

В основе выделения электронной зондовой микроскопии из широкого спектра методов исследования внутренней структуры материалов лежат три существенные особенности сканирующих зондовых микроскопов, благодаря которым последние получили широкое распространение и разнообразное применение [2]:

1) возможность исследовать атомную и молекулярную структуру поверхности и воздействовать на нее на уровне отдельных атомов и молекул (пространственное разрешение сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопа может достигать тысячных долей нанометра);

В. В. Лепов, Б. А. Логинов

2) изучать структуру и свойства (механические, электрические и электронные) поверхности в различных средах: вакууме, воздухе, чистых жидкостях и растворах;

3) получать наглядную информацию напрямую в цифровом виде, что обеспечивает манипулирование полученными данными, включая визуализацию профиля в любом сечении.

По сравнению с методами электронной просвечивающей, сканирующей растровой и рентгеновской дифракционной микроскопии, метод зондовой микроскопии имеет преимущества, основными из которых являются простота, безопасность, универсальность и достаточно высокое разрешение без применения вакуума, а также, что немаловажно, возможность манипуляции структурными элементами материала на наноуров-не вплоть до отдельных атомов.

Основное отличие методов зон-довой микроскопии состоит в типе применяемого зонда. Так, например, в сканирующем туннельном микроскопе используется металлическое острие, причем для более точного измерения профиля шероховатой поверхности часто формируют зонды со строго определенной геометрией этого острия, выбирая определенный угол схождения его конуса. Для изучения биологических объектов приме-

ра фото вверху ? изображение обработ анной лазером поверхности алмаза, полученное одним из авт оров данной ст атьи (В.В. Леповым) на сканирующем атомно-силовом микроскопе СММ-2000. Размер кадра 5200 ? 5200 ? 197нм.

няют зонды небольшого диаметра (1 - 2 мкм) при значительной длине (10 - 15 мкм). В сканирующем силовом или атомно-силовом микроскопах в качестве зонда используется микроострие, закрепленное на упругой микроконсоли. Регистрируется величина силы взаимодействия между микроострием и поверхностью образца. Сканирующий электрохимический микроскоп дает возможность визуализировать отдельные атомы в растворах электролитов, при этом на поверхность зонда в виде иглы (за исключением самого кончика) наносят диэлектрическое покрытие - пленку полимера или иного материала. Такая игла позволяет наблюдать электрохимическое осаждение единичных атомов при электролизе.

В основе работы туннельного микроскопа [2, 3] лежит известное явление электронного туннелирования (туннельный эффект1). Потенциальный барьер здесь образуется разрывом электрической цепи ? небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью исследуемого проводника, к которым прикладывают электрическое напряжение (типичные его значения от единиц мВ до В) и приближают острие к поверхности образца до появления туннельного тока. В режиме поддержания постоянной величины электрического тока туннельного перехода, которая очень резко (на порядки) различается при изменении расстояния до образца, получают профиль шероховатой поверхности. Устойчивые изображения многих поверхностей можно получать при величине туннельного тока 10-9 А, т.е. 1 нА. При этом острие оказывается вблизи поверхности на расстоянии в доли нанометра.

В качестве зонда используется заточенное острие, приготовленное из металлической проволоки, например, вольфрамовой, или из сплава благородных металлов (80% Р1, 20% 1г). Зонд изготовляют методом электрохимического травления или простым механическим срезом. В первом случае кончик проволоки, как правило, опускают в раствор щелочи. Микроострие формируется при пропускании постоянного или переменного тока. Во втором ? проволоку срезают обыкновенными ножницами под углом 30?-60? что может обеспечить получение изображения отдельных атомов на поверхности проводника.

Именно точное позиционирование зонда над поверхностью и регистрация величины туннельного тока позволяет получать трехмерное изображение поверхности и подвергать имеющиеся данные дальнейшей обработке. Это достигается с помощью осуществляющей обратную связь электроники микроскопа и специальных алгоритмов пересчета перемещения зонда в пространстве в трехмерный массив точек поверхности. Поэтому важной деталью

сканирующего туннельного микроскопа является механический манипулятор, который обеспечивает перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных д олей нанометра. Такую точность может обеспечить лишь балка из пьезокерамического материала с нанесенными на ее противоположные стороны тонкими металлическими электродами. При приложении разности потенциалов к электродам происходит изменение геометрических размеров балки благодаря обратному пье-зоэффекту2. Комбинация из трех таких балок обеспечивает перемещение зонда по трем координатам X, У, Ъ. В практических конструкциях в качестве манипулятора используют тонкостенную пьезокерамическую трубку с несколькими раздельными электродами. Управляющее напряжение вызывает удлинение или изгиб трубки, что позволяет точно позиционировать зонд в пространстве. Современные манипуляторы такого типа обеспечивают диапазон механического перемещения зонда до 250 мкм в плоскости образца и до 12 мкм по нормали к образцу.

Сканирующий туннельный микроскоп, применяемый для исследования проводящих поверхностей, использовался для осуществления ряда проектов, которые выполнялись в Институте физико-технических проблем Севера (ИФТПС) им. В.П. Ларионова СО РАН по федеральным программам Министерства образования и науки Российской Федерации и программам фундаментальных исследований Российской академии наук. Так, были изучены механическое поведение и особенности разрушения сталей, наиболее используемых при создании техники для Севера. Например, трехмерное изображение поверхности разрушения образца из стали 14Х2ГМР, модифицированной водородом при высоком давлении и температуре, представлено на рис. 1. На поверхности хорошо видны неглубокие ямки, характеризу-

Рис. 1. Полученное (В.В. Леповым) в режиме т уннельной сканирующей микроскопии изображение поверхности разрушения образца из низколегированной стали 14Х2ГМР, модифицированной водородом; размер изображения 2,65 ? 2,65 мкм: а - двумерное изображение; б - трехмерное.

1 Туннельный эффект ? прохождение частицы через потенциальный энергетический барьер, заведомо превышающий полную энергию частицы. Если за потенциальным барьером уровень напряженности энергетического поля ниже энергии частицы, то у нее имеется вероятность преодоления этого барьера, определяемая волновой природой частиц.

2 Пьезоэлектрический эффект ? возникновение поляризации диэлектрика под действием механического напряжения (прямой пьезоэлектрический эффект). Обратный пьезоэлектрический эффект ? возникновение механической деформации под действием электрического поля.

1 мкм

.1 мим

Рис. 2. Полученные (В.В. Леповым) в режиме ат омно-силовой сканирующей микроскопии трехмерные изображения поверхности деформации образцов из стали СтЗсп на расст оянии 3 мм от разрыва, испытанных в исходном сост оянии при комнатной т емперат уре (а) и после восьми проходов равноканального углового прессования при т емперат уре ?60?С (б).

ющие механизм разрушения материала как слияние растущих на внутренних микродефектах пор [4].

Туннельный микроскоп стал прототипом зондовых микроскопов новых конструкций, среди которых самое широкое применение нашел атомно-силовой микроскоп, в котором основным измеряемым параметром является сила взаимодействия между микроострием и поверхностью образца. В качестве зонда в таком микроскопе используют кантилевер ? микроминиатюрную упругую пластинку, на свободном конце которой методами литографии формируют острие из твердого материала (нитрида кремния, кремния). При перемещении зонда вдоль поверхности регистрируют отклонения кантилевера, соответствующие профилю поверхности. Осуществляя перемещение зонда таким образом, чтобы прогиб кантилевера (следовательно, и сила взаимодействия между зондом и образцом) оставался постоянным, получают изображения контуров постоянной силы. Это позволяет даже в воздухе получать трехмерные образы поверхности, отличающиеся высокой точностью и детализацией.

На рис. 2 показан результат применения атомно-силовой микроскопии для анализа поверхности деформации образцов из ультрамелкозернистой стали, полученной методом равноканаль-ного углового прессования [5]. Исследования выполнены в ИФТПС СО РАН в рамках Программы Федерального агентства по науке и инновациям «Нанотех-нологии и наноматериалы». Использование новейшего метода исследований и разработанной совместно с Московским государственным институтом электронной техники конструкции атомно-силового микроскопа позволило впервые выявить механизм разрушения наноструктурированной

стали при низких температурах и объяснить причину ее высокой хладостойкости. Оказалось, что такая сталь при низкой температуре изменяет механизм деформации ? происходит смещение вязко-хрупкого перехода в область более низких ее значений. Это свойство стали достигается измельчением ее субзерен до наноразмеров, что препятствует образованию дислокационных двойников деформации, т.е. скачкообразно возникающих плоскостей сдвига, разделяющих кристалл на две части. Кристаллическая структура последних приобретает зеркальную симметрию.

На рис. 3 представлен вид микроскопа СММ-2000 производства завода «МИЭТ-Протон» (г. Зеленоград), с помощью которого возможно проведение сканирования как в туннельном (а), так и в атомно-силовом (б) режиме. В последнем случае применение проводящих кантилеверов и специального шунта для подачи на него электрического потенциала позволяет реализовать режим, дающий возможность на основе получаемых данных построить карту распределения локальной проводимости (или электросопротивления) по поверхности (так называемого фазового контраста). По этим картам, рассматриваемым совместно с двух- или трехмерным изображением, можно оценить состав и распределение фазовых составляющих на исследуемом участке поверхности. Тем самым качественно расширяется возможность электронной сканирующей микроскопии.

Такой «электрорежим» применен, например, при исследовании образца, представляющего собой слой титана напыленного на кварцевую подложку методом термического распыления (рис. 4). По двухмерному

б

Рис. 3. Сканирующий электронный микроскоп СММ-2000 новой конструкции производства завода «Прот он-МИЭТ» (г. Зеленоград): а - с установленным ст оликом для т уннельной микроскопии; б - подгот овленный для работы в режиме ат омно-силовой микроскопии.

а

г-

т. , ~ - . If Г " "

}1 '

- J '■ • г i'*^' 'X * "*i

■ :>

--■■ : '

с ■ ■ . f ■■ ■

а

б

Рис. 4. Полученные (Б.А. Логиновым) на ат омно-силовом микроскопе в режиме фазового контраста изображения поверхности слоя

титана, напыленного на кварцевую подложку: а ? двухмерный рельеф; б ? распределение электрических потенциалов: т емному цвет у соответ ствует проводимость 5 ? 10" Ом-1, свет лому -2 ? 104 Ом-1;в ? распределение электрической проводимости: т емному цвет у соответ ствует пот енциал 100 мкВ, свет лому - 450 мВ. Размер всех кадров

1800 ?1800 ?270 нм.

изображению видно, что осаждение титана произошло в виде зерен. Полученная карта электросопротивления позволяет выделить области со слоем оксида, образовавшегося в результате атмосферного окисления. Различие в распределении электропроводности и электронных потенциалов здесь объясняется полупроводниковым характером проводимости оксида титана.

Еще одно применение сканирующего зондового микроскопа в науке о прочности и разрушении материалов -проведение исследований поверхности образцов при их

деформировании in situf. Такие исследования позволяют осуществлять применение встраиваемого в конструкцию микроскопа нагружающего устройства с тензодатчиком4 и особая виброустойчивая схема как всего микроскопа, так и его сканера, обеспечивающие точное позиционирование иглы над поверхностью в процессе активной деформации образца. На рис. 5 представлен общий вид электронного сканирующего туннельного микроскопа с нагружающим устройством (а) и атомно-силового микроскопа новой конструкции, обеспечивающего сканирование поверхности образцов при растяжении in situ с высоким вертикальным и горизонтальным разрешением в воздухе (б).

С помощью таких микроскопов исследованы конструкционные стали, применяемые в условиях Севера. Выявлены количественные изменения рельефа деформируемой поверхности на наноуровне, которые позволяют оценить возникающие в материале повреждения [6]. Важно иметь представление о соотношении интенсивности происходящих деструктивных процессов на разном масштабном уровне, что может определяться, в частности, характером рельефа поверхности. Подобие

Рис. 5. Общий вид электронных зондовых микроскопов с нагружающим устройством: а - первый т уннельный микроскоп для сканирования при деформировании in situ; б - усовершенствованная модель, реализующая ат омно-силовой режим высокого разрешения.

3 Исследования in situ (лат. ? на своем месте), проводимые на месте и во время естественного проявления процесса, в отличие от широко распостраненных исследований ex situ, выполняемых после остановки процесса на определенной стадии или окончательного разрушения образца.

4 Тензодатчик - устройство измерения деформации, выполняемое обычно из проволоки на полимерной основе (тензорезистор). Принцип действия ? свойство проводника изменять сопротивление при его сжатии или удлинении.

д

е

Рис. 6. Изображения поверхности образца из трубной стали 09Г2С в исходном (а, б) и деформированном при нагрузке 150 кГс (в, г) и 165 кГс (д, е) сост ояниях. Размер изображений поверхности образца в исходном сост оянии в плоскости ? 1,8?1,8 мкм (а), по вертикали ? 76 нм (б); в деформированном в плоскости ? 2,2? 2,2 мкм (в, д), по вертикали ? 78 и 102 нм (г, е).

ее трехмерного рельефа с уменьшением масштабного уровня может характеризоваться обычной фрактальной (хаусдорфовой) размерностью [7]. Однако, чтобы количественно оценить такие характеристики, как однородность и упорядоченность, изменяющиеся при накоплении материалом повреждений, необходимо применение более сложного математического аппарата, основанного на представлении о мультифрактале, или статистическом фрактале [8, 9]. На рис. 6 приведены двухмерные и объемные изображения поверхности образца из стали 09Г2С в исходном (а, б) и деформированном на различных стадиях нагружения (в ? е) состояниях. Стадии на-гружения на диаграмме деформирования выбраны таким образом, чтобы материал находился в сильно деформированном состоянии, но в одном случае испытывал в основном упругие деформации (150 кГс), а в другом - пластические (165 кГс).

С помощью разработанной программы обработки трехмерного изображения были построены мультифрактальные спектры деформированной поверхности. В таблице представлены основные их параметры. Они свидетельствуют о монотонном изменении по мере роста относительной деформации единственного параметра - степени относительной однородности Предположи-

впадин и бугров, наиболее близко связан с поврежденностью, количественной мерой оценки которой до сих пор служит только относительная пористость материала. Экспериментально определить последнюю не всегда представляется возможным. По-врежденность же напрямую связана с текущим состоянием материала и остаточным ресурсом конструкции. Для подтверждения работоспособности метода потребуется проведение дополнительных экспериментов. Практическую пользу от такого неразру-шающего метода определения текущего состояния и остаточного ресурса трудно переоценить.

Достоверность получаемых данных о морфологии и других свойствах поверхности на нано-уровне и их правильная интерпретация очень важны для разработки соответствующих расчетных моделей, а также получения результатов, применимых на практике. Более того, компьютерное моделирование зачастую оказывается единственным инструментом выявления новых фундаментальных закономерностей поведения материалов и создания на основе этого их новых классов.

К сожалению, только наличие современного высокотехнологичного оборудования и приборов не может обеспечить проведение исследований высокого уровня. Необходимы хорошо подготовленные специалисты с соответствующим опытом работы. Еще мастеровой из повести «Фома Гордеев» русского писателя Максима Горького очень метко заметил: «....г ому, как в дело его употребить, ? инструмент не научит ».

Параметры мультифрактального спектра при деформировании материала in situ

Параметры спектра Исходная поверхность Пове рхность деформирования при нагрузке 150 кГс Поверхность деформирования при нагрузке 165 кГс

Do 2,389 2,455 2,376

Di 2,277 2,297 2,258

D2 2,206 2,218 2,179

K 1,505 2,518 1,799

? 0,325 0,4624 0,433

f(40) 0,528 0,107 -0,292

m-

тельно, именно этот параметр мультифрактального спектра, характеризующий поверхностную неоднородность распределения

Примечание. й„ - фрактальная (хаусдорфова) размерность; О, и й2 - соответственно корреляционная и информационная размерности; К - мера скрытой периодичности, ? - мера упорядоченности (чем больше значение этих двух показателей, тем выше содержание в структуре поверхности периодических составляющих); (т - степень относительной однородности.

г

Важность разработок в области наноиндустрии заставила обратить первостепенное внимание на подготовку высококвалифицированных кадров. Агентство по науке и инновациям РФ («Роснаука») инициировало программы поддержки научно-образовательных центров, осуществляющих совместную учебную и научно-исследовательскую деятельность. Необходимость создания таких структур обусловлена, с одной стороны, требованием расширения существующей системы обучения и научных исследований, а также повышения ее эффективности, чтобы преодолеть последствия того, что в России в конце прошлого столетия из научно-исследовательского процесса выпало целое поколение исследователей [1]. Другая сторона вопроса - недостаточная в настоящее время интеграция российской науки и образования. Тридцать четвертый президент США Франклин Делано Рузвельт (кстати, единственный, четырежды избиравшийся на этот пост и обеспечивший преодоление последствий глубочайшего экономического кризиса времен «великой депрессии») заметил: «Человек, который чт о-то может, делает это, а тот, который не может , учит ». Но сейчас - время тесной координации исследований академических и вузовских ученых, работ аспирантов и студентов. Такая координация обусловлена необходимостью комплексной подготовки научных кадров преподавателями университетов и других учебных заведений совместно с академическими институтами. Американские и европейские университеты, например, представляют собой тесно связанные с научными институтами и производственными предприятиями сообщества. Они осуществляют подготовку кадров, вовлекают их в процесс производства научных знаний и высокотехнологичных продуктов, выполняя при этом важные заказы промышленных предприятий и правительства. Поэтому весьма своевременной и необходимой представляется создание научно-образовательных центров в области нанотехнологий и наноматериалов, а также их поддержка как на федеральном, так и на региональном уровнях.

Лит ерат ура

1. Россия нуждает ся в своих нанотехнологиях // Интервью с лауреат ом Нобелевской премии академиком Ж.И. Алфёровым. Российские нанотехнологии. ? 2009. ? Т. 3, № 11?12. - С. 8? 12.

2. Яминский И.В. Зондовая микроскопия: мет оды и аппарат ура. http://www.nanoscopy.org/ebook/pag13_18.html

3. Логинов Б.А. Сканирующая т уннельная и атом-но-силовая микроскопия: учебное мет одическое пособие. ? М.: МИФИ, 2008. ?224 с.

4. Архангельская Е.А., Лепов В.В., Ларионов В.П. Роль дефект ов в развитии замедленного разрушения повреждаемой среды под действием водорода // Материаловедение. ?2003. ? № 8. - С. 7? 10.

5. Лепов В.В., Иванов А.М., Логинов Б.А. и др. Механизм разрушения нанострукт урированной ст али при низких температурах // Российские нанотехнологии. -2008. - Т.3, № 11?12. - С. 149?157.

6. Иванова А.А., Лепов В.В. Мет од оценки повреж-денности на основе атомно-силовой микроскопии и мультифрактального анализа //IVЕвразийский симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климат а «Eurastrencold-2008», посвященный 70-летию со дня рождения акад. В.П. Ларионова. Якут ск, 2008. (Элект ронн.)

7. Морозов А.Д. Введение в теорию фракт алов. ? Москва-Ижевск: Инстит ут компьютерных исследований, 2002. -160 с.

8. Вст овский Г.В., Колмаков А.П, Бунин И.Ж. Введение в мультифрактальную парамет ризацию ст рук-турматериалов. ?Ижевск:РХД,2001. ? 116с.

9. Божокин С.В., Паршин Д.А. Фракт алы и муль-тифракт алы. ? Ижевск: РХД, 2001. -128 с.

Я<РХ№ Л ШЪ ХМЫСЯЕЙ

Наука необходима народу. Страна, кот орая ее разваливает, неизбежно превращает -ся в колонию.

Жолио-Кюри

Истинный ученый - это мечтат ель, а кто им не являет ся, т от называет себя практиком.

Бальзак

Остроумие - далеко не то, что ум. Ум отличает ся изобретат ельностью, а остроумие т олько находчивостью.

Вебер