7ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ АПРОТОННЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ И ВОДНО-СМЕШАННЫХ
НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Нарбек Сапаевич Палванов
Доцент кафедры "Естественных наук " Ургенчского филиала Ташкентской медицинской академии, кандидат химических наук
Санжар Йулдашевич Дусов
Магистр 1-курса факультета "Естественных наук" Ургенчского государственного
университета
Методом Гендерсона оценены константы кислотности апротонных кислот: свинцы (II), ртути(П), кадмия и висмута в водных и водно-смешанных неводных растворителях при соотношениях вода-неводный растворитель (пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, амиловый и изоамиловый спирты, метилпропилкетон, метилгексилкетон, диметилформамид, гексан) 1:1;1:2 и 1:9. Показана возможность титриметрического кислотно-основного определения этих апротонных кислот в данных средах.Установлено, что условия титрования улучшаются при увеличении доли неводного растворителя, когда уменьшатся диэлектрическая проницаемость среды.
Ключевые слова: апротонные кислоты, ацетат свинца, нитрат ртути, сульфат кадмия, константа кислотности.
Henderson's method to estimate the constant acidity aprotic acids: lead (II)Hg(II), cadmium and bismuth in water -mixed nonaqueous solvents (propanol -1, propanol-2,butanol-1. Amyl and isoamyl alcohols, metilpropilketone, metilheksilketone, dimethylformamide, hexana) 1:1, 1:2 and 1:9 The possiblitiy of acid-base titrimetric analysis of non these aprotic acids in these solutions. Established that the, conditions of titration improved by increasing the share of non -aqueous solvent, which reduces the dielectric constant of the medium. Key words: Aprotic acid, lead acetate, mercuric nitrate, cadmium sulfate, cadmium nitrate, bismuth nitrate, water-mixed non -aqueous solvents, the constants of acidity, acid-base titration.
Keywords: aprotic acids, lead acetate, mercury nitrate, cadmium sulfate, acidity constant.
АННОТАЦИЯ
ABSTRACT
May, 2022
ВВЕДЕНИЕ
Возможность титриметрического определения кислот может быть
реализована на основе значений их констант кислотности. Для этого
1 2
сравнивают константы двух (или более) кислот. Теоретически при рК а-рК а > 4
1 2
(где рК а и рК а - показатели констант кислотности по первой и второй степеням, соответсвенно) смеси кислот можно титровать дифференцированно [1-5]. Практически эта разность может быть и несколько ниже, т.е. ЛрК^ < 3,0 [3]. Для большинства протонных и апротонных кислот (ионов металлов) известны значения рКа только в водных раство- рах, а в смешанных и неводных растворах эти константы зачастую неизвестны. Поэтому аналитику, прежде чем начать анализ этих веществ, приходится оценивать их константы кислотности.
В настоящей работе приводятся результаты оценки значений констант кислотности ряда апротонных кислот в водных, водносмешанных и некоторых неводных растворах, которые широко применяются для прогнозирования возможности дифференцированного анализа смесей компонентов. Для оценки констант кислотности все реактивы дважды тщательно перекристаллизовывали из бидистиллята. Готовили, в основном 0,1 М растворы исследованных соедиинений.
МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Для оценки значений рКа использован метод Гендерсона, основанных на потенциометрическом титровании со стеклянным водородселективным и хлорсеребряным электродами. Сущность метода заключается в том, что при одинаковых условиях титруются две кислоты раствором сильной щелочи: одна из них служит стандартом, а вторая - исследуемой кислотой. Для кислоты -стандарта должна быть известна константа кислотности в данном растворителе. По результатам потенциометрического титрования строят кривые титрования и по этим кривым определяют значения потенциалов полутитрования и рассчитывают значения показателей констант кислотности по формуле:
pKx = pK0 ±
Ex - F° f1/2 f1/2
e
Где: рКх - показатель константы кислотности исследуемой кислоты; рК0 - показатель константы кислотности кислоты стандарта; Ех/2 - потенциал
полутитрования исследуемой кислоты, мВ; Е°/2 - потенциал полутитрования кислоты стандарта, мВ; в=58 (при 200С) мВ
Мау, 2022
51
или в=59 (при 250С) мВ. В качестве кислоты стандарта использовали бензойную кислоту.
В качестве индикаторного электрода использовали водород-селективный электрод, который настраивали по методике, приложенной к рН-метру, по двум буферным растворам (в водном растворе). Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, наполненный насыщенным водным раствором дважды перекристаллизованного хлорида калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Оцененные константы кислотности ацетата свинца, нитрата ртути(11), сульфата и нитрата кадмия, а также нитрата висмута приведены в таблице. В воде, в 90%-ных пропаноле-1, метилгексилкетоне ацетат свинца титруется суммарно по второй ступени, а в 90%-ном амиловом и изоамиловом спиртах титруется по двум ступеням диссоциации. Нитрат ртути (II) в водном, 50 и 90%-ных изопропанольных, 50 и 67%-ных бутанольных растворах титруется по первой ступени, а в 50 и 90% -ном диметилформамидных растворах титруется по обеим ступеням диссоциации. Во всех исследованных гексановых растворах (50, 67, 90%) ртуть титруется только по первой ступени диссоциации, причем разность значений показателей констант кислотности минимальна. Сульфат и нитрат кадмия имеют близкие значения показателей констант кислотности. В воде они титруются совместно по первой и второй ступеням. Поэтому оценили их константы только по второй ступени.
В 90%-ных пропаноле-2, метилпропилкетоне, амиловом и изоамиловом спиртах ионы кадмия титруются по обеим ступеням диссоциации. Нитрат висмута в воде титруется одним скачком потенциала, причем он соответствует совместному титрованию по первой и второй ступеням. Следовательно, удолось определить константу только для второй ступеням. В 90%-ном изопропаноле ионы висмута титруются двумя скачками. Первый скачок соответствует суммарному титрованию по первой и второй степеням, а второй-отвечает третьей ступени. Это позволило нам оценить константы кислотности по второй и третьей ступеням. В среде 50%-ного бутанола -1 нитрат висмута титруется тремя скачками, что позволило оценить константы по всем ступеням. Увеличение доли бутанола привело к исчезновению третьего скачка. Нитрат висмута в 50 и 67 %-них диметилформамидных растворах также титруется двумя скачками (по первой и второй ступеням), а в 90 %-ном растворе ДМФА он титруется одним
Мау, 2022
52
скачком (по первой и второй ступеням совместно, третья ступень - не титруется).
При увеличении доли неводного растворителя уменьшается диэлектрическая проницаемость среды. Значения диэлектрической проницаемости, рассчитанные по аддитивности, мало (±0,5^0,7) отличаются от значений, найденных по уравнению Шахпаронова.
Как видно из данных таблицы, значения показателей констант кислотности исследованных соединений увеличиваются при уменьшении величины диэлектрической проницаемости среды, что приводит к увеличению разности показателей констант кислотности и улучшению условий титрования.
Воспроизводимость полученных результатов оценили по величинам стандартного отклонения, максимальная величина которого для п = 9 и P = 0,95 не хуже ± 0,12. Правильности полученных показателей констант кислотности апротонных кислот контролировали определением показателя констант кислотности уксусной кислоты в водном и этанольном растворах, где максимальная погрешность не превышала 0,51%.
На основании этих данных оценена и показана возможность титриметрического определения перечисленных апротонных кислот и анализа их смесей титрованием 0,1 М растворами гидроксида калия в соответствующем растворителе.
Константы кислотности некоторых апротонных кислот в водных водно-смешанных неводных растворителях (п=9) Я-объемное соотношение
вода/неводный растворитель
Раство ритеь R £ Свинца ацетат Ртути(11) Ацетат Кадмия сульфат Кадмия нитрат Висмута нитрат
pK1a pK2a pK1a pK2 a pK1a pK2a pK1a pK2a pK1a pK2a pK3a
Вода - 78,3 - 6,89 6,26 - - 7,97 - 7,95 - 3,92 -
Пропа нол-1 1:9 26,13 - 10,91 - - - - - - - - -
Пропа нол-2 1:1 48,85 - - 7,28 - - - - - - - -
1:9 25,30 - - 9,24 - 10,20 11,70 10,20 11,1 - 9,87 13,57
Бутано 1:6 47,90 - - 8,32 - - - - - 8,39 14,14 15,09
® о
Мау, 20221
©
ф'
53
л-1 1:2 37,76 - - 8,35 - - - - - 8,53 14,36 -
1:9 23,57 - - - - - - - - 9,06 14,45 -
Амило 1:9 20,79 11,27 14,63 - - 11,20 12,80 11,10 12,59 - - -
вый
спирт
Изоам 1:9 21,06 10,06 11,56 - - 10,30 13,40 10,60 11,9 - - -
ило-
вый
спирт
Метил 1:9 - - 11,39 - - 10,50 11,30 10,30 12,0 - - -
пропи лкетон
Метил 1:9 - - 10,64 - - - - - - - - -
гек-
силкет
он
1:1 57,50 - - 7,14 - - - - - 6,90 10,11 -
Димет 1:2 50,57 - - - - - - - - 7,24 11,73 -
ил- 1:9 40,87 - - 7,43 10,4 - - - - - 13,80 -
форма мид
1:1 40,10 - - 8,10 -
1:2 27,37 - - 8,14 -
Гексан 1:9 9,54 - - 8,17 -
ВЫВОДЫ
1. Оценены константы кислотности ацетата свинца, нитрата ртути (II), сульфата и нитрата кадмия, а также нитрата висмута в водном, водно -смешанных растворителях (пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, ДМФА, гексан, метилпропилкетон, метилгексилкетон, амиловый и изоамиловый спирты) при соотношениях вода: неводный растворитель 1:1, 1:2, 1:9.
2. Показана возможность титриметрического кислотно-основного определения этих апротонных кислот в воде и водно-смешанных неводных растворах.
3. Установлено, что условия кислотно-основного потенциометрического
Мау, 2022
54
титрования улучшаются при увеличении доли неводного растворителя, когда уменьшается диэлектрическая проницаемость среды.
REFERENCES
1. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М. химия.1980.256
2. КрешковА.П., Алдарова.Н.Ш., Смолова Н.Т., Туровцева Г.В.//Журнал аналит. химии. 1970.Т.25, №7.С1392-1397.
3. Худякова Т.А., Арбатский А.П. Кислотно-основые свойства электролитов и критерии их анализа .М: Химия , 1988.62
4. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах // Ж. аналит . Химии.2006.Т.61,№3,С329-330.
5. Orabi A.S., Azab H. A. Potentiometric determination of the apparent dissociation constant of 3-(cyclohexlamino)-1-propanesulfonic acid and 3-(cyclohexylamino)-2-hydroxy-1-propanesul fonic acid in various hydroorganic media//J/Chem Eng.Data. 1997.V.42.№6.P. 1219-1223.
6. Палвонов Н.С. Электрометрические медтоды определения некоторых карбоновых и апротонных кислот в водных и смешанных растворах. Дис....канд. хим. наук. -Т., 2012. -С.62-67.
с.
May, 2022
