CC BY
10
Электроискровая очистка гальваностоков от ионов тяжелых металлов в проточном реакторе
С. В. Петриченко, П. Л. Цолин, *А. Н. Ющишина
Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, г. Николаев, 54018, Украина, e-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 12.12.2019
После доработки 26.12.2019 Принята к публикации 28.12.2019
Проведены исследования по очистке многокомпонентных гальваностоков электроискровым методом с применением металлозагрузки (Fe, Al) и низковольтного (до 1000 В) оборудования. Показано, что степень очистки зависит от удельной энергии обработки, высоты металлозагрузки реактора и в меньшей мере от энергии импульса и скорости ее ввода в обрабатываемую среду. Концентрации тяжелых металлов (Ni2+, Zn2+, Cr6++Cr3+, Cu2+, Fe (У)) в обработанной воде существенно ниже значений их предельно допустимых концентраций, регламентируемых развитыми странами.
Ключевые слова: многокомпонентные гальваностоки, электроискровая обработка, реактор с металлозагрузкой
УДК 537.528:628.32 DOI: 10.5281/zenodo.4045711 ВВЕДЕНИЕ
Коагуляционные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов являются наиболее эффективными и применяемыми [1-5]. Реагентная коагуляция основана на процессах гидролиза солей многовалентных металлов (алюминия и железа), которые приводят к образованию высокодисперсных оксидов и гидроксидов этих элементов, способных активно адсорбировать примеси ионов тяжелых металлов из воды [1, 2]. В электрокоагуляционных методах очистки гальваностоков адсорбционно активные гидроксиды железа или алюминия образуются при электроэрозии, электролитическом растворении стальных или соответственно алюминиевых анодов. При этом в электролизере могут происходить такие явления, как электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом [3, 4]. Гальванокоагуляция заключается в пропускании загрязненных вод через гальванокоагулятор, содержащий активную загрузку в виде смеси анодной и катодной составляющей, например железной и алюминиевой стружки, железной стружки и кокса [5] и др.
Электроискровой разряд в реакторах, содержащих металлозагрузку, является эффективным способом получения коагуляционно активных оксидов и гидроксидов металлов [6-8] и предлагается в качестве альтернативы существующим методам очистки гальваностоков. В работах [8, 9] показана принципиальная возможность очистки многокомпонентных гальваностоков от ионов тяжелых металлов (Cr(VI), Ni2+, Cu2+ и Zn2+). При этом основное внимание было
направлено на расширение возможностей метода [6] за счет увеличения рабочего напряжения от 300-600 В до 3-15 кВ. Это позволило осуществить очистку концентрированных гальваностоков, содержащих Сг(У1) до 1000 мг/дм3. Однако дальнейшее внедрение данного метода оказалось экономически нецелесообразным вследствие дороговизны и ограниченности ресурса высоковольтного оборудования, его повышенной опасности и низкой производительности процесса.
Цель данной работы - изучение влияния технологических параметров на эффективность процесса очистки многокомпонентных гальваностоков в реакторах с металлозагрузкой с использованием низковольтного (до 1000 В) электрического оборудования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным материалом для обработки были реальные сточные воды после различных операций гальванического производства, подаваемые на очистные сооружения машиностроительного предприятия (Государственное предприятие «Научно-производственный
комплекс газотурбостроения «Зоря» -«Машпроект»», Украина). Состав гальваностоков многокомпонентный, содержащий ионы (Сг(У1), №2+, Си2+ и 2и2+).
В качестве материала металлозагрузки была выбрана смесь гранул железа и алюминия диаметром от 4 до 6 мм. Такой выбор был обусловлен следующими причинами:
• положительным результатом комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных электрических разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой и применением указанных материалов [8];
© Петриченко С.В., Цолин П. Л., Ющишина А.Н., Электронная обработка материалов, 2020, 56(5), 109-114.
Рис. 1. Лабораторная установка по очистке гальваностоков. (й)
П, п2
■О ф ф 999
1Т
1Т
УТ
£
:с
у~
И
Рис. 2. Электрическая схема низковольтного источника разрядных токов.
• традиционным использованием [3, 4] стальных или алюминиевых электролитически растворимых анодов при реализации электрокоа-гуляционного метода очистки гальваностоков;
• наличием опыта по стабилизации пространственно распределенных разрядов в слое гранул из алюминия и железа с использованием низковольтного (до 1000 В) электрооборудования [10, 11].
На рис. 1 представлен внешний вид лабораторной установки по очистке гальваностоков.
Слой гранул металлозагрузки в форме прямоугольного параллелепипеда характеризовался следующими размерами: длиной (/) - расстояние между электродами, шириной (Ь), равной ширине электродов, и высотой (к), которую варьировали в зависимости от схемы реализации протока жидкости.
Расстояние между электродами выбирали таким образом, чтобы обеспечить стабильный пробой по самой короткой цепи контактов между гранулами от одного электрода к другому при заданной емкости конденсаторной батареи [10, 11] и оптимизировать фазовый состав электроэрозионных частиц [12].
Для реализации низковольтных электрических разрядов между гранулами металло-загрузки была выбрана двухтактная (заряд/разряд) электрическая схема на основе полупроводниковых коммутаторов (рис. 2).
Зарядный контур состоит из формирователя постоянного напряжения (ФПН), тиристора (УТ2), омического зарядного сопротивления (ЛЗ), конденсаторной батареи (С), обладает собственной индуктивностью (ХЗК). Формирователь постоянного напряжения был скомпонован из универсального источника питания УИП-1 (Таллинский завод измерительных приборов; до 600 В ± 0,5%, установленная мощность 1500 Вт) или последовательно подсоединенных масляного автотрансформатора, трансформатора и мостового диодного выпрямителя.
В состав разрядного контура входят силовой быстродействующий тиристор (УТ), дополнительная переменная многосекционная катушка индуктивности (Хд), экспериментальный реактор - искровая нагрузка (^Н), низкоомный коаксиальный шунт (ЯШ). Параллельно с искровой нагрузкой подключали делитель
Рис. 3. Гидравлическая схема
напряжения (ЛдЬ Лд2). Контур обладает собственной индуктивностью (£РК).
Регистрацию разрядного тока и напряжения на межэлектродном промежутке осуществляли осциллографом OWON ХБ8 3202Е, используя делитель и шунт собственного изготовления.
Экспериментальный реактор 4 (рис. 3а) был выполнен в форме прямоугольного полого параллелепипеда с плоскими стальными электродами 7, перфорированным днищем 9 и призмообразной полостью под ним. Бак 1 заполняли гальваностоками. Запорный вентиль 6 устанавливали в позицию «закрыто». При включенном насосе 2 вентилем 3 устанавливали необходимую объемную скорость протока жидкости. Обрабатываемая жидкость поступала в реактор, проходя через отверстия перфорированного днища, далее через слой металлозагрузки 8 (рис. 3б), в которой с заданной частотой формировались многоканальные искровые разряды между металлическими гранулами. После этого через штуцер в зависимости от положения вентиля 5 обработанные гальваностоки сливали в емкость для последующего анализа либо возвращали на повторный цикл обработки.
Определение содержания тяжелых металлов в исходной и обработанной воде выполняли согласно действующим нормативным
документам Министерства охраны окружающей среды Украины [13-16]. Водородный показатель (рН) исходных гальваностоков и обработанной жидкости измеряли иономером 1-160 М.
Эффективность процесса очистки гальваностоков изучали, варьируя удельную энергию обработки, величину запасенной энергии, параметры импульсов, высоту металлозагрузки.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор диапазона варьирования параметров и схем обработки основывался на следующих допущениях. Варьирование удельной энергии осуществляли с учетом данных, приведенных в [8, 9, 17], которые относятся к очистке высококонцентрированных растворов ионов тяжелых металлов (от 8500 мг/дм3 - общее содержание
(а) и внешний вид реактора (б).
тяжелых металлов и до 600 мг/дм3 Сг6+ соответственно) высоковольтными электрическими разрядами в реакторах с гранулированной металлозагрузкой в колонном электрокоагуляторе. Данные относятся как к очистке многокомпонентной смеси ионов тяжелых металлов реальных гальваностоков, так и к однокомпонентным модельным растворам [9]. Удельные энергозатраты в рассматриваемых случаях зависели от концентрации загрязнителей и составляли до нескольких сотен кДж/дм3. В работе [6] при концентрациях ионов до 30 мг/дм3 энергозатраты покомпонентной очистки электроискровым способом составляли 18 кДж/дм3.
Авторам работ [3, 4] удалось снизить энергозатраты электрокоагуляционного метода очистки от ионов никеля, меди, цинка и железа при исходных концентрациях 15-20 мг/дм3 до значений 1 кДж/дм3. Эффективность очистки в этих экспериментах составляла 77-98%, а в водном растворе оставались ионы металлов, концентрация которых соизмерима со значениями концентраций этих ионов в реальных заводских гальваностоках. При этом авторами подчеркивается тот факт, что сорбция, например ионов никеля, из сточных вод возможна при его концентрации выше 0,15 мг/дм3, что соответствует порогу коагуляции этого иона.
Учитывая вышеизложенные данные, а также величины концентраций ионов тяжелых металлов в исследуемом гальваностоке (табл. 1), были выбраны два значения для варьирования удельной энергии обработки (Жуд.) - 130 и 65 кДж/дм3.
Для выбора значения энергии в импульсе (№имп) использовали данные по электроискровому способу получения высокодисперсных порошков металлов и сплавов [11]. Как было показано, данный процесс может быть реализован с частотами следования импульсов (/) до нескольких кГц при использовании конденсаторных батарей емкостью от 10 до 120 мкФ. Для проведения исследований выбрали емкость,
(а)
Рис. 4. Осциллограммы разрядного тока (синяя кривая) и напряжения на межэлектродном промежутке (желтая кривая) при ~ 0,95 (а) и ~ 0,8 (б).
Таблица 1. Результаты очистки гальваностоков в зависимости от различных технологических параметров
Параметр варьирования № образца Значение варьируемого параметра Концентрация ионов тяжелых металлов, мг/дм3 рН Цвет
№2+ гп2+ Сг6++Сг3+ Си2+
Исходный гальваносток 0 - 1,20 0,26 1,27 0,06 7,448 желтоватый
Удельная энергия, кДж/дм3 1 130 0,03 0 0,0002 0,003 7,336 бесцветный
2 65 0,054 0,028 0,0023 0,01 8,189 бесцветный
Продолжительность импульса, мкс 3 38 0,02 0 0,0002 0,003 7,335 бесцветный
4 200 0,02 0 0,0002 0,003 7,330 бесцветный
Запасаемая энергия в импульсе, Дж 7 4,5 0,03 0 0,0002 0,003 7,336 бесцветный
8 5,5 0,025 0,042 0,0017 0,005 7,964 бесцветный
Высота металло-загрузки 5 Ь 0,03 0 0,0002 0,003 7,336 бесцветный
6 Ь/2 0,146 0,15 0,0026 0,015 7,842 бесцветный
соответствующую середине диапазона - 65 мкФ. Зарядное напряжение определяли экспериментально. Для этого сначала установили зарядное напряжение (ЦО, которое соответствует экстремуму относительного энерговыделения в межэлектродном промежутке реактора диспергирования к запасенной энергии конденсаторной батареи:
| г (()и ()Ж
где Жимп. - энергия, которая выделяется в межэлектродном промежутке реактора в течение одного разрядного импульса, Дж; Ж0 = С • Ц2 /2-
энергия, запасенная конденсаторной батареей к началу разряда, Дж; т1, ¡(() и ы($ - продолжительность разряда, разрядный ток (временная зависимость) и напряжение на межэлектродном промежутке (временная зависимость) соответственно, вычисленные по результатам осцилло-графирования (рис. 4).
Дальнейшее повышение зарядного напряжения способствует переходу разряда в техни-
чески и технологически неприемлемый колебательный режим. Максимальное значение з„ может достигать 0,9-0,95, однако для повышения степени адаптивности регулирования уровня зарядного напряжения в контексте технологических задач данной работы выбранная величина з„ не превышала значений 0,8-0,85. Значения энергии в импульсе в этом диапазоне варьировались от 3,6 до 4,5 Дж соответственно.
Одной из важнейший характеристик высоковольтного электрического разряда является продолжительность импульса, изменение которой при фиксации энергии в единичном импульсе приводит к перераспределению между соотношением количества материала гранул, перешедших из твердого состояния в газообразное или жидкое. Наблюдается перераспределение микро- и нанопорошка, образующегося в жидкости металла по дисперсности, морфологии и другим характеристикам, которое сопровождается изменением его коагу-ляционных свойств. При этом изменяются и характеристики формирующейся между гранулами электроразрядной плазмы. Обработку
1 (1) и (0, кВ-А
50
100
150 мкс
(а)
150
100
50
1 1 1 172,70
/ 11
34,23
УЛ \ 1 1 1 ^—
50
100
(б)
150 I, мкс
Рис. 5. Временные зависимости напряжения на межэлектродном промежутке реактора и разрядного тока (а) и мощность, выделяемая на электроискровой нагрузке (б).
Таблица 2. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в стоках, сбрасываемых промышленными предприятиями в городскую канализацию по разным странам
Город и/или страна №2+, мг/дм3 2И2+, мг/дм3 Хром, мг/дм3 Си2+, мг/дм3 Бе (У), мг/дм3
США 2,38 1,48 -(Сг3+) 2,07 -
Европейский союз 0,5 0,5 0,5 (Сг3+) 0,5 -
Австрия 0,5 2,0 0,5 (Сг3+) 0,5 -
Германия 0,5 2,0 -(Сг3+) 0,5 3,0
Николаев, Украина - 0,035 0,04 (Сг6+) 0,04 0,7
Москва, Россия 0,5 2,0 1,0 (Сг3+) 0,5 3,0
Минск, Беларусь 0,44 5,0 2,5 (Сг3+) 1,0 3,3
гальваностоков осуществляли в двух режимах: короткими мощными импульсами (продолжительность 38 мкс) и длительными импульсами (продолжительность до 200 мкс) меньшей мощности (рис. 5). Удельная энергия обработки в обоих случаях оставалась постоянной и составляла 130 Дж/дм3.
Важным технологическим фактором обработки гальваностоков в реакторах с металлозагрузкой является высота последней, которую в данном исследовании варьировали от к до к/2. Электрические параметры при этом выбирали на основе лучшего результата (^уд. = 130 Дж/дм3; продолжительность импульса - 38 мкс; Жимп. = 4,5 Дж).
Влияние различных технологических параметров на результаты очистки гальваностоков представлено в табл. 1. Предельно допустимые концентрации исследуемых металлов в гальваностоках для разных стран представлены в табл. 2.
Анализ и сопоставление данных этих таблиц позволяют сделать следующие выводы. Проточная очистка гальваностоков до норм
предельно допустимой концентрации (ПДК) электроискровым способом с использованием гранулированной металлозагрузки и низковольтного (до 1000 В) источника разрядных токов возможна, технологически реализуема, высоко результативна по степени очистки.
Достигнутая степень очистки гальваностока в случае умеренных концентраций ионов тяжелых металлов по содержанию тяжелых металлов (№2+, 2и2+, Сг6++Сг3+, Си2+, Бе (У)) выше иногда на несколько порядков по сравнению с нормами ПДК по сбросу в канализацию развитых стран мира. Пороговых значений не обнаружено. Основное влияние на степень очистки гальваностоков в условиях корректного выбора параметров разрядного импульса оказывают удельная энергия обработки, которая при умеренных концентрациях загрязнителей может быть меньше 65 кДж/дм3 (18 кВт-ч/м3), и высота металлозагрузки. Другие варьируемые технологические параметры могут служить либо инструментом масштабирования, либо способами регулирования режимов работы электрооборудования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены исследования по очистке многокомпонентных гальваностоков электроискровым методом с применением металлозагрузки (Бе, А1) и низковольтного (до 1000 В) оборудования. Показано, что степень очистки зависит от удельной энергии обработки, высоты металло-загрузки реактора и в меньшей мере от энергии импульса и скорости ее ввода в обрабатываемую среду. Значения концентраций тяжелых металлов (№2+, 2п2+, Сг6++Сг3+, Си2+, Бе (У)) в обработанной воде существенно ниже значений их ПДК, регламентируемых развитыми странами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кульский Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды в двух частях. Киев: Наукова думка, 1980. Ч. 2. 630 с.
2. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки сточных вод. Ленинград: Химия, 1987. 226 с.
3. Филатова Е.Г., Соболева А.А. Международный научно-исследовательский журнал. 2012, (5), 127-128. http://dx.doi.org/10.18454/IRJ.2227-6017.
4. Дударев В.И. Помазкина О.И. Современные проблемы науки и образования. 2012, 2. http://www.science-education.ru/ru/artic1e/ view?id=5860.
5. Соложенкин П.М., Небера В.П., Зубулис А. Горный
информационно-аналитический бюллетень. 2003, (6), 201-205.
6. Левченко В.Ф. Проблемы машиностроения. 1992, 38, 78-86.
7. Ющишина А.Н., Зубенко А.А., Петриченко Л.А., Малюшевская А.П. и др. ЭОМ. 2005, (3), 46-50.
8. Хайнацкий С.А., Зубенко А.А., Смалько А.А., Крещенко В.А. и др. ЭОМ. 2005, (6), 53-58.
9. Хайнацкий С.А., Зубенко Л.А., Петриченко А.А., Смалько А.А. и др. ЭОМ. 2005, (6), 47-52.
10. Щерба А.А., Супруновская Н.И., Петриченко С.В.
Динамические процессы в электроразрядных установках. Киев: Про Формат, 2017. 459 с.
11. Петриченко С.В., Листовский Д.Е., Кускова Н.И. ЭОМ. 2016, 52(2), 8-13.
12. Захарченко С.Н., Кондратенко И.П., Перекос А.Е., Залуцкий В.П. и др. Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2012, (6/5), С. 66-72.
13. МВВ № 081/12-0178-05 «Поверхнев1, тдземт та зворотнi води. Методика виконання вим1рювань масово'1 концентрацИ ткелю фотоколо-риметричним методом».
14. МВВ № 081/12-0173-05 «Поверхневi, тдземш та зворотнi води. Методика виконання вимiрювань масово'1 концентрацИ цинку фотоколо-риметричним методом (0,005-1,0 мг/дм3)».
15. МВВ № 081/12-0114-03 «Поверхневi, тдземт та зворотнi води. Методика виконання вимiрювань масово'1 концентрацИ хрому загального, хрому (VI) та хрому (III) екстракцшно-фото-колориметричним методом з дифетл-карбазидом».
16. КНД 211.1.4.035-95 «Методика екстракцшно-фотометричного визначення мiдi з дiетилдитiокарбаматом свинцю в поверхневих та стiчних водах».
17. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харшв: Вища школа, 1983. 144 с.
Summary
Studies of the purification of multicomponent galvanic effluents by the electrospark method using metal loadings (Fe, Al) and low-voltage (up to 1000 V) equipment have been carried out. It is shown that the degree of cleaning depends on the specific energy of processing, the height of metal loading of the reactor, and practically does not depend on the energy of the pulse and the speed of its input into the liquid being processed. The concentrations of heavy metals (Ni2+, Zn2+, Cr6+ + Cr3+, Cu2+, Fe (E)) in the treated water are significantly lower than their maximal permissible concentration values regulated by developed countries.
Keywords: multicomponent galvanic effluents, electrospark method, reactor with metal loading
