CC BY
55
С. А. Хайнацкий, А. А. Зубенко, Л. А. Петриченко, А. А. Смалько, В. А. Крещенко*,
Н.Э. Пономаренко*, Т.В.Тюрина*
ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ В РЕАКТОРАХ С ГРАНУЛИРОВАННОЙ МЕТАЛЛОЗАГРУЗКОЙ. ЧАСТЬ 1. МОДЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, пр. Октябрьский, 43-А, г. Николаев, 54018, Украина *ГПНаучно-производственный комплекс газотурбостроения (НПКГ)
"Зоря-Машпроект ",
пр. Октябрьский, 42-А, г.Николаев, 54018, Украина
Введение. Основной объем сточных вод гальванических производств машиностроительных предприятий составляют промывные воды. При этом хромсодержащие гальваностоки, образующиеся после операций хромирования, пассивации и др., содержат от 80 до 120 мг/л хроматов (в пересчете на Cr6) при рН 2-6. Концентрация ионов Cu, Ni, Zn и Fe может составлять от единиц до десятков миллиграмм на литр. Наиболее распространенным методом очистки таких стоков в настоящее время является реагентный (химический), основанный на реакциях нейтрализации и окисления-восстановления [1]. К его достоинствам можно отнести большую производительность линий очистки и малое энергопотребление, к недостаткам - невысокую эффективность (в растворе остается более 10% солей тяжелых металлов) и невозможность использовать полученную воду в обороте из-за повышенного общего солесодержания.
Некоторое распространение в последнее время получила очистка гальваностоков от ионов CrO42-, Ni2+, Cd2+, Zn2+ в электрокоагуляторах [1-3]. Однако при этом способе чрезвычайно велик расход электроэнергии. Перспективным безреагентным методом очистки сточных вод до предельно допустимых концентраций считается также гальванокоагуляция [4]. Но, несмотря на перспективность и экономичность данного метода, процессы, происходящие при гальваноконтакте железа с углеродом, и сопутствующие явления изучены недостаточно, что приводит к тому, что очистка промышленных стоков происходит спонтанно, не найдена возможность управлять процессом.
На стадии экспериментов в последнее время находится еще один перспективный метод очистки воды от ионов тяжелых металлов - электроразрядный. Его суть заключается в следующем. Межэлектродное пространство в разрядной камере из диэлектрического материала заполняется гранулами токопроводящего материала, а в качестве рабочей жидкости используется очищаемый раствор. Параметры разрядного контура, промежутка и гранул подбираются так, чтобы при подаче импульса напряжения на электроды в контактах между гранулами возникал низковольтный пробой с последующим образованием канала сквозной проводимости. В известных работах [5, 6] напряжение, подаваемое на промежуток, относительно небольшое - 300-600 В, соответственно линейные размеры камеры не могут превышать 10 см. В процессе разряда, кроме анодного растворения металлов с последующим образованием их гидроксидов, как это происходит в электрокоагуляторах, в области микроплазменных промежутков активно диспергируется металл гранул. Этот металл обладает высокой удельной поверхностью, не покрытой оксидными пленками, поэтому он легко вступает в реакцию с очищаемой жидкостью. Все это, а также окислительно-восстановительные реакции в зоне микроплазменных каналов должно существенно ускорять процесс очистки. Результаты работ [5, 6] подтверждают это. Однако концентрации очищаемых растворов невелики и составляют от
© Хайнацкий С.А., Зубенко А.А., Петриченко Л.А., Смалько А.А., Крещенко В.А., Пономарен-
ко Н.Э., Тюрина Т.В., Электронная обработка материалов, 2005, № 6, С. 47-52.
47
20 до 100 мг/л вредных примесей. В то же время высококонцентрированные сточные воды, образующиеся в результате аварий на трубопроводах, протечках и пр. в объемах от 10 м3 в месяц, содержат до 200 г/л хроматов. Их очистка на существующих технологических линиях за счет усреднения гальваностоков проблематична и требует значительных дополнительных затрат воды и реактивов.
Цель работы - исследование возможности комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов при высоковольтных (3-15 кВ) электрических разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой. Одним из основных вопросов, которые решались в рамках работы, было определение максимальной концентрации ионов различных тяжелых металлов в растворах Cmax, при которой очистка раствора данным методом целесообразна.
Методика эксперимента. В качестве металлозагрузки использовались гранулы алюминия и железа цилиндрической формы, размеры которых (высота и диаметр совпадали) составляли 4 мм.
В состав экспериментального стенда входили электрическая система, состоящая из силовой и измерительной цепи, и разрядная камера. Силовая цепь включала в себя автотрансформатор, трансформатор-выпрямитель, зарядное сопротивление, емкостный накопитель энергии, коммутатор (воздушный разрядник). Измерительный комплекс включал осциллограф универсальный запоминающий С 8-17, прибор счетный одноканальный ПС 02-08, генератор импульсов Г 5-56, киловольтметр С196. В качестве электрических датчиков применялись емкостный делитель напряжения и малоиндуктивный коаксиальный шунт.
Разрядная камера из оргстекла имела прямоугольную форму, (длиной 5,0-10-1 м, шириной 1,5-10-2 м, высотой 2-10-1 м), плоские электроды устанавливались в торцах в более узкой части по всей ширине.
Индуктивность разрядного контура L = 1,2-10-6 Гн и емкость конденсаторной батареи С0 = 0,25-10-6 Ф в этих опытах - постоянные. Диапазон изменения параметров контура и загрузки выбирался на основании результатов предыдущих исследований таким, чтобы обеспечить оптимальные значения с точки зрения количества эродировавшего металла и удельных энергозатрат. Экспериментально исследовалась степень очистки раствора от ионов тяжелых металлов в зависимости от суммарно введенной энергии.
Для проведения исследований взяли четыре основных металла, массово использующихся для нанесения гальванических покрытий, - хром, никель, медь и цинк. При этом исходили из того, что основными компонентами при никелировании, меднении и цинковании являются сульфаты этих металлов, а при хромировании - хромовый ангидрид и другие соединения хрома. Поэтому готовились растворы сернокислого никеля и меди, уксуснокислого и сернокислого цинка, а также бихромата калия. Концентрация ионов тяжелых металлов в модельных растворах составляла 100, 300, 1000, 3000 и 10000 мг/дм3.
Количественная и качественная оценки содержания ионов тяжелых металлов в растворах до и после обработки проводились разными методами, а также спектрометрическим методом на атомноабсорбционном спектрометре SOLAAR компании ThermoElectron (Англия).
Хром. Очистка производилась в алюминиевой и железной металлозагрузке как отдельно, так и в сочетаниях (последовательно) алюминий + железо и железо + алюминий. Варьировалось количество импульсов, при этом в ряде опытов суммарная энергия Жсумм, выделившаяся в промежутке, поддерживалась постоянной (при разных напряжениях).
Наибольшее количество опытов проводилось при исходной концентрации ионов хрома в растворе 100 мг/дм3. При обработке раствора хрома с алюминиевой металлозагрузкой (АМЗ) наблюдалась близкая к линейной зависимость степени очистки от суммарно введенной энергии. При одинаковой введенной энергии раствор эффективней очищался при меньшем напряжении, то есть при большем количестве импульсов. Его цвет в процессе обработки менялся от желтого к зеленому, что свидетельствовало о восстановлении в процессе разряда Cr , переходящего в гораздо менее токсичный Cr3+. Однако очистить модельный раствор хрома такой концентрации до предельно допустимых концентраций (ПДК) при обработке разрядом в реакторе с алюминиевой металлозагрузкой не удалось. После введения энергии Жуд « 100 МДж/м3 количество гидроксида алюминия и алюминиевого порошка становится настолько большим, что объем жидкости снижается до 30%, при этом концентрация хрома в растворе остается еще довольно заметной. Дальнейшее увеличение удельной энергии приводит к полному переводу раствора в гель.
Обработка раствора K2Cr2O7 только в реакторе с железной металлозагрузкой (ЖМЗ) дала следующие результаты (см. табл. 1). При постоянном напряжении степень очистки линейно зависит от
48
введенной энергии. При постоянно введенной энергии, но при различных напряжениях результаты почти совпадают. Время обработки раствора до полной очистки в пределах избранных режимов обратно пропорционально квадрату напряжения (запасенной энергии W0).
Таблица 1. Результаты обработки раствора K2Cr207 в реакторе с железной металлозагрузкой
№ п/п W0, Дж ^Сумм, 103 Дж ЖЧд, мДж/м3 Остаточная концентрация, %
1 4,96 4,96 9,92 40
2 15,13 15,13 30,25 38
3 - // - 22,69 45,38 28
4 - // - 30,25 60,50 19
5 - // - 37,81 75,63 9
6 - // - 45,38 90,75 0
7 9,25 27,74 55,47 20
8 - // - 45,30 90,6 0
Последовательная обработка раствора K2Cr2O7 сначала в реакторе с алюминиевой, а затем железной металлозагрузкой проводилась следующим образом. При обработке АМЗ количество выделившейся энергии в растворе сохранялось постоянным (« 20 МДж/м3). Промежуточный контроль степени очистки после обработки АМЗ дал результаты, совпадающие с вышеизложенными. Дальнейшая обработка ЖМЗ проводилась при постоянном напряжении, варьировалась суммарно введенная энергия. Контроль качества очистки проводился с шагом в 10 МДж/м3. Полученная зависимость степени очистки от введенной энергии - строго линейная, полная очистка достигалась при введении 80 МДж/м3. Суммарное время обработки 0,5 дм3 раствора при этом составило 80 с. Таким образом, второй способ более эффективен с точки зрения энергозатрат.
Обработка растворов более высокой концентрации показала непропорциональный рост энергозатрат с ростом концентрации. Так, для раствора концентрацией 300 мг/дм3 в реакторе с железной металлозагрузкой полная очистка достигается при введении 370 МДж/м3 энергии, что в четыре с лишним раза больше, чем для очистки раствора концентрацией 100 мг/дм3.
Проводилась также очистка последовательно сначала ЖМЗ, а затем АМЗ. Как и в предыдущем случае, при обработке АМЗ энергия постоянна. Эффективность такой обработки оказалась невысокой.
Никель. Обработка растворов различной концентрации производилась в реакторе с алюминиевой и железной металлозагрузкой по отдельности.
Таблица 2. Результаты обработки раствора NiS04-7H20 в реакторе с алюминиевой металлозагрузкой
№ Исходная Удельная энергия, Конечная концен- Метод
п/п концентрация, мг/дм3 МДж/м3 трация, мг/дм3 определения
1 300 110,5 40,3 Спектрометр.
>2,5 Химический
2 300 220,9 1,7 Спектрометр.
<2,5 Химический
3 1000 101,1 >>2,5 Химический
4 1000 332,1 <<2,5 («0,05) - // -
5 3000 453,6 >2,5 («4) - // -
6 3000 649,8 <<2,5 («0,1) - // -
Обработка раствора NiSO47H2O в реакторе с АМЗ дала следующие результаты (см. табл. 2). При постоянном напряжении степень очистки практически линейно зависит от введенной энергии. Зависимость времени обработки раствора до полной очистки в зависимости от концентрации также близка к линейной, несмотря на то что обработка велась при разных напряжениях.
49
Обработка растворов более высокой, чем 3000 мг/дм3, концентрации не проводилась, так как уже при такой концентрации объем твердых осадков (гидроксида алюминия и, по-видимому, гидроксида никеля) примерно в три раза превосходил свободный объем жидкости. Поэтому концентрацию 3000 мг/дм3 считаем предельной для данной технологии при обработке раствора в реакторе с алюминиевой металлозагрузкой.
Обработка раствора NiSO4-7H2O в реакторе с ЖМЗ показала (см. табл. 3), что с точки зрения энергозатрат для концентраций 300 мг/дм3 она более эффективна, чем с АМЗ.
Таблица 3. Результаты обработки раствора NiSO4-7H2O в реакторе с железной металлозагрузкой
№ Исходная Удельная энергия, Конечная Метод
п/п концентрация, мг/дм3 МДж/м3 концентрация, мг/дм3 определения
1 300 54,5 6,9 Спектрометр.
>2,5 Химический
2 300 108,9 Не обнаружен Спектрометр.
3 1000 110,6 >>2,5 Химический
4 1000 369,5 <2,5 - // -
5 3000 571,3 >2,5 («10) - // -
6 3000 1061,3 <2,5 («1) - // -
7 10000 2733,8 <2,5 («1) - // -
По сравнению с реактором с АМЗ энергозатраты на очистку растворов концентрацией 1-3 г/л выше в реакторах с ЖМЗ. Зависимости энергии, необходимой для очистки растворов, от их концентрации и времени обработки близки к линейной.
Предельной для данной технологии концентрацией при обработке раствора соли N: в реакторе с ЖМЗ является Cmax = 10000 мг/дм3.
Медь. Исследование возможности удаления ионов меди Cu2+ проводилось в модельном растворе сернокислой меди CuSO45H2O, приготовленном из расчета 300 и 1000 миллиграмм ионов меди на 1 дм3 воды. При концентрациях более 1 грамма на дм3 очищать медные гальваностоки не целесообразно - эти растворы могу быть применены для нанесения медных покрытий. Режимы разряда подбирались по аналогии с теми, которые обеспечивали очистку растворов от никеля.
При обработке модельного раствора концентрацией 300 мг ионов Cu2+ на 1 дм3 в реакторе с АМЗ количество импульсов в каждом опыте варьировалось с шагом 5000. Анализ пробы при выделении 138,24 МДж/м3 дал концентрацию меди 0,05 мг/дм3. Учитывая, что проба была упарена в 5 раз, реальная концентрация составляла « 0,01 мг/дм3. Проверка остаточной концентрации меди химическим методом дала значение « 0,02 мг/дм3 для упаренной пробы, то есть реальное значение - около 0,004 мг/дм3. Зависимость величин остаточной концентрации меди от удельной энергии практически линейная.
Очистка раствора концентрацией 1000 мг/дм3 от ионов меди достигнута при выделении энергии в 336,2 МДж/м3. Анализ пробы после обработки дал значение остаточной концентрации меди 0,05 мг/дм3.
К особенностям очистки модельного раствора от ионов Cu2+ в реакторе с АМЗ можно отнести следующее. При отстаивании образуется осадок белого цвета, не имеющий видимой структуры хлопьев, как в других случаях. Осаждение осадка идет очень медленно, при этом в процессе отстаивания полностью отсутствует газовыделение. Все это может свидетельствовать о том, что в присутствии меди частицы гидроксида не образуют крупных агрегатов, при этом в процессе разряда в гидроксид переходит весь эродировавший металл.
Обработке модельного раствора сернокислой меди концентрацией 300 и 1000 мг/дм3 в реакторе с ЖМЗ проводилась так же, как и с алюминиевой. Удовлетворительный результат для раствора концентрацией 300 мг/дм3 был достигнут при энергии 116,16 МДж/м3. Остаточная концентрация меди составила 0,61 мг/дм3. Учитывая, что проба упарена в 3 раза, реальная концентрация была около 0,2 мг/дм3.
50
Для раствора концентрацией 1000 мг/дм3 почти полная очистка от ионов меди достигнута при энергии 348,48 МДж/м3, содержание меди - менее 0,02 мг/дм3.
Очистка модельных растворов меди концентрацией 300 и 1000 мг/дм3 до концентраций, близких к ПДК для водоемов санитарно-бытового использования, при обработке разрядом в реакторе с железной и алюминиевой металлозагрузкой достигается примерно при одинаковых энерговводах -около 130 и 340 МДж/м3 соответственно, то есть одинаково эффективно с точки зрения энергозатрат.
Цинк. Исследование возможности удаления цинка проводилось в модельных растворах с концентрациями 300, 1000 и 3000 миллиграмм ионов цинка на 1 дм3 воды.
При обработке раствора уксуснокислого цинка концентрацией 300 мг/дм3 в реакторе с АМЗ удельная энергия изменялась от 144 до 212 МДж/м3 при энергии в одиночном импульсе от 7,2 до 8,4 Дж. Химический анализ проб показал, что необходимая степень очистки (« 0,5 мг/дм3) достигается при введенной энергии около 200 МДж/м3. ПДК цинка для водоемов санитарно-бытового использования равна 1 мг/дм3; концентрация, допустимая в питьевой воде - 5 мг/дм3 [7].
В процессе обработки раствора концентрацией 1000 мг/дм3 уже при выделении в растворе энергии в 300 МДж/м3 концентрация гидроксида алюминия и эродировавшего металла настолько высока, а происходящие в нем процессы настолько активны, что в течение последующих 30 минут отстаивания весь объем превращается в густую гелеобразную массу. Предельной концентрацией раствора уксуснокислого цинка, при которой очистку разрядом с АМЗ можно считать целесообразной, является, по-видимому, 300 мг/дм3.
К особенностям очистки уксуснокислого раствора от ионов Zn2+ в реакторе с АМЗ можно отнести интенсивное выделение СО2 и в этой связи очень активное образование гидроксида алюминия. Полученный после обработки раствор приобретает белый цвет, который не изменяется после фильтрации и дегазации.
При обработке раствора сернокислого цинка концентрацией 300 мг/дм3 в реакторе с АМЗ удельная энергия изменялась от 150 до 230 МДж/м3. Полная очистка (значение остаточной концентрации 0,06 мг/дм3) достигается при введении 228,15 МДж/м3. Характер зависимости степени очистки от введенной энергии - линейный. Для раствора концентрацией 1000 мг/дм3 приемлемая степень очистки достигнута при введении около 540 МДж/м3. Исследования при более высоких концентрациях не проводились, поскольку уже в этом случае твердые осадки занимали до 2/3 объема всей жидкости.
При обработке раствора уксуснокислого цинка концентрацией 300 мг/дм3 в реакторе с ЖМЗ активного газовыделения и изменения прозрачности раствора не наблюдалось, как это было в случае с АМЗ. В растворе, обработанном при Жуд = 140,48 МДж/м3, следов цинка не обнаружено.
При обработке раствора сернокислого цинка концентрацией 300 мг/дм3 и энергией 161,17 МДж/м3 остаточная концентрации ионов цинка составила 0,34 мг/дм3. При обработке раствора концентрацией 1000 мг/дм3 после введения 435,6 МДж/м3 остаточная концентрация равнялась 0,46 мг/дм3, для раствора концентрацией 3000 мг/дм3 эти значения составили 1306,8 МДж/м3 и 0,82 мг/дм3 соответственно. Во всех случаях остаточная концентрация ионов цинка в обработанных растворах оказалась ниже ПДК для водоемов санитарно-бытового использования и значительно ниже концентрации, допустимой в питьевой воде.
Физическим пределом концентрации раствора сернокислого цинка, который еще можно очищать в реакторах с ЖМЗ, следует считать 3000 мг/дм3.
К особенностям очистки модельных растворов от ионов цинка в реакторах с ЖМЗ следует отнести более полную и при меньших удельных энергозатратах очистку раствора уксуснокислого цинка концентрацией 300 мг/дм3 по сравнению с раствором сернокислого цинка. Это может быть связано с тем, что выделяющийся в процессе обработки раствора Zn(CH3COO)2 углекислый газ способствует более интенсивному образованию гидроксида железа. Такое явление замечено при барботаже СО2 через разрядный промежуток для алюминиевой загрузки. Для железа такой факт ранее не зафиксирован.
Таким образом, результаты исследований очистки модельных растворов от ионов тяжелых металлов при высоковольтных электрических разрядах в реакторах с гранулированной металлозагрузкой показали, что при определенных условиях возможно доведение очищаемой воды до норм ПДК для питьевой воды и водоемов санитарно-бытового использования. Обсуждение эффективности метода и вопросы очистки реальных гальваностоков будут рассмотрены во второй части статьи.
51
ЛИТЕРАТУРА
1. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. № 5. С. 407-421.
2. Дмитриев В.Д., Максимов Ю.И. Об использовании электрокоагуляции в водооборотном цикле производства гальванопокрытий // Электронная обработка материалов. 1981. № 1. С. 63-67.
3. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков, 1983.
4. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимическая обработка воды: теория процесса, оборудование и практика использования для удаления примесей // Электронная обработка материалов. 2004. № 2. С. 67-81.
5. Левченко В.Ф. Электроимпульсный метод комплексной переработки материалов // Проблемы машиностроения. 1992. Вып. 38. С. 78-86.
6. Шидловский А.К., Щерба А.А., Захарченко С.Н., Жуйков В.Я., Сосюрко Ю.Н. Метод комплексной обработки воды объемным электроискровым диспергированием в ней коагулянтообразующих металлов // Техшчна елетродинамта. Тематичний випуск. Проблеми сучасно! електротех-шки. 2000. Ч. 2. С. 68-71.
7. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1974.
Поступила 12.04.05
Summary
Researches results of integrated water treatment from heavy metals ions under high voltage electric discharges in reactors with granulated metallocharging are represented in the work. The first part of the work is devoted to the problems of refinement of specially prepared model solutions from chrome, copper, nickel and zinc ions. Conditions and parameters, on which the refinement of such solutions of different concentration to MPC norms is possible, and also peak concentrations of various heavy metals ions, at which the solutions refinement is expedient by a given method are shown.
52
