CC BY
44
УДК 621.3.035226:668.819.5
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕТРАХЛОРДИСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА НА СТЕКЛОУГЛЕРОДЕ* Е.Ю. Кондракова, П.В. Комбарова, А.Б. Килимник
Кафедра химии, ГОУ ВПО «ТГТУ»
Ключевые слова и фразы: стеклоуглерод; тетрахлордисульфофталоциа-нин кобальта; циклическая вольтамперометрия.
Аннотация: Методом циклической вольтамперометрии при температурах 298, 301, 303, 308 К, скоростях развертки потенциала 20 и 50 мВ/с и числе оборотов электрода 350 мин-1 исследовано электрохимическое поведение тетрахлорди-сульфофталоцианина кобальта на дисковом электроде из стеклоуглерода. Установлено, что центральный ион кобальта в тетрахлордисульфофталоцианине кобальта восстанавливается в две обратимые одноэлектронные стадии. Е1/2, : = 0,05 В, Е1/2, п = -0,14 В при скорости развертки потенциала 20 мВ/с, а при скорости развертки потенциала 50 мВ/с потенциалы полуволн сдвигаются на
0,02 В в отрицательную сторону. Зависимость предельного тока катодных волн от концентрации тетрахлордисульфофталоцианина кобальта линейна и проходит через начало координат. Предложена схема реакций восстановления-окисления иона кобальта в тетрахлордисульфофталоцианин кобальта. Полученные результаты могут быть использованы для разработки процессов электрохимического синтеза тетрахлордисульфофталоцианина кобальта с различной степенью окисления центрального иона кобальта.
Введение
Постоянно растущее практическое применение фталоцианинов металлов в разных отраслях химической промышленности связано с наличием у них ряда ценных свойств: высокой каталитической активности в химических и электрохимических процессах, термоустойчивости и повышенной электропроводности. Данные свойства позволяют успешно использовать фталоцианины в качестве основы при производстве красителей, пигментов, полупроводников, присадок к термоустойчивым смазкам и в лазерной технике.
Окислительно-восстановительное поведение порфиринов, фталоцианинов и других гетероциклических комплексов описано в ряде работ [1-3]. Приведенные в них сведения, в большинстве своем, относятся к определению электрохимических свойств макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов в неводных средах и в водных щелочных растворах. В литературных источниках отсутствуют данные об электрохимическом поведении тетрахлордисульфофталоцианина кобальта (ФЦК).
Нам представлялось важным исследовать вольтамперное поведение ФЦК, поскольку сведения об этом необходимы для осуществления процессов синтеза его производных с различной степенью окисления кобальта.
* Принято к печати 08.12.2006 г.
Экспериментальная часть
Электрохимические исследования выполнены с использованием метода циклической вольтамперометрии. Растворы ФЦК с концентрациями 0,15, 0,50,
0,75 и 1,00 мМ приготовляли на аммиачном буферном растворе (pH = 9,18). Циклические потенциодинамические кривые снимали с использованием вольтампе-рометрической системы СВА-1Б-М-01 и трехэлектродной термостатированной ячейки, изготовленной из стекла «Пирекс». Термостатирование осуществляли с помощью термостата иТИ-4. Рабочим электродом служил дисковый электрод из стеклоуглерода (с1 = 5 мм). В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод. Значения потенциалов приведены относительно этого электрода. Исследуемый раствор деаэрировали аргоном (99 %). Циклические вольтамперограммы снимали при скоростях тки потенциала 20 и
50 мВ/с, числе оборотов вращающегося электрода 350 мин и температурах 298, 301, 303 и 308 К.
Полученные циклические вольтамперограммы на вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода для растворов ФЦК с различной концентрацией имеют три волны (рис. 1).
Высота волн зависит от концентрации ФЦК (рис. 2), а повышение температуры в данном интервале практически не влияет на вид вольтамперограмм. Температурный коэффициент предельного тока равен ~1 % / К.
Результаты эксперимента и их обсуждение
I, мкА 30 г
-10
-15
25
20
-5
15
10
0
5
1
2
3
4
II
а
-20
0
-1,2 E, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы на стеклоуглероде за вычетом тока фона в аммиачном буферном растворе (pH = 9,18; СФцК = 0,15 мМ), полученные при Т = 301 К и скоростях развертки потенциала:
V = 20 мВ/с (кривые 2 и 3); V = 50 мВ/с (кривые 1 и 4)
Id, мкА
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 С, мМ
Рис. 2. Зависимость предельного тока 1д волн восстановления центрального иона кобальта от концентрации ФЦК, V = 20 мВ/с
На кривых 2 и 3 (см. рис. 1) наблюдаются волны восстановления и окисления центрального иона кобальта и органического лиганда ФЦК. Сумма высот участка Ша и участка ІІІб третьей волны равна высотам первой и второй волн (участки I и II). Это свидетельствует о том, что рассматриваемые волны являются одноэлектронными. Значения предельных токов волн восстановления центрального иона кобальта и лиганда ФЦК приведены в табл. 1.
Соотнесение катодных и анодных волн с определенными электрохимическими процессами осуществлено с учетом литературных данных для близких по химическому строению комплексов [2, 3].
Первая катодная волна (см. рис. 1, кривая 2) соответствует процессу одноэлектронного восстановления центрального иона кобальта (Со3+)
Со3+ + е- ® Со2+.
Вторая волна (см. рис. 1, кривая 2) отвечает восстановлению иона кобальта
Со2+
Со2+ + е- ® Со'+.
Далее следуют предволна и волна восстановления органического лиганда
Ь + е ® Ь .
На кривой 3 (см. рис. 1) наблюдаются анодные волны, соответствующие вышеперечисленным процессам на второй и третьей волнах. Сдвиг потенциала полуволны второй анодной волны в положительную сторону составляет ~50 мВ относительно потенциала полуволны второй катодной волны. Это свидетельствует, по-видимому, об обратимости процессов, соответствующих первой и второй волнам.
Таблица 1
Предельные токи волн восстановления центрального иона кобальта и лиганда ФЦК при различных скоростях развертки потенциала V
Номер волны Id, мкА
v = 20 мВ/с v = 50 мВ/с
I 2,5 6,5
II 6,6
III 6,5
Т аблица 2
Потенциалы катодных полуволн Еу2 при различных скоростях развертки потенциала V
Номер волны Ет, В
v = 20 мВ/с v = 50 мВ/с
I 0,05 0,03
II -0,14 -0,16
Для уточнения природы предволны третьей волны была увеличена скорость развертки потенциала с 20 до 50 мВ/с. При этом произошло увеличение высот всех волн. Кроме того, на третьей волне на месте предволны появился пик, указывающий на адсорбционную природу предволны (см. рис. 1, кривые 1 и 4). Увеличение скорости развертки потенциала от 20 до 50 мВ/с приводит к смещению потенциалов полуволн первой и второй катодных волн на 20 мВ в отрицательную сторону (табл. 2).
Анодный адсорбционный пик на Ша участке третьей волны при скорости развертки потенциала 50 мВ/с сдвинут примерно на 0,11 В относительно катодного пика (см. рис. 1, кривые 1 и 4). Анализ третьей волны затруднен из-за адсорбционных процессов, приводящих к искажению ее формы.
Заключение
Установлено, что центральный ион кобальта в ФЦК восстанавливается на стеклоуглероде в две обратимые одноэлектронные стадии.
Потенциалы полуволн первой и второй волн имеют следующие значения: Е1/2, 1 = 0,05 В, Е1/2, п = -0,14 В при V = 20 мВ/с. При V = 50 мВ/с потенциалы полуволн сдвигаются на 0,02 В в отрицательную сторону. Зависимость предельного тока катодных волн от концентрации ФЦК линейна и проходит через начало координат. При потенциалах -0,32...-1,04 В наблюдается процесс одноэлектронного восстановления-окисления лиганда ФЦК, осложненный адсорбционными явлениями.
Полученные результаты могут быть использованы для разработки процессов электрохимического синтеза ФЦК с различной степенью окисления кобальта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (грант РНП 2.1.1. 1635).
Список литературы
1. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Та-расевич, К.А. Радюшкина. - М. : Наука, 1982. - 168 с.
2. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержащих фталоциани-новых соединений / М.И. Базанов [и др.] // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, № 8. -С. 912-916.
3. Электрохимические исследования полимерных кобальтсодержащих фта-лоцианиновых комплексов / М.И. Базанов [и др.] // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, № 2. - С. 212-218.
Electrochemical Behavior of Cobalt Tetrachloro-disulfophthalocyanin on Glass Carbon
E.Yu. Kondrakova, P.V. Kombarova, A.B. Kilimnik
Department of Chemistry, TSTU
Key words and phrases: glass carbon; cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin; cycle voltamperemetry.
Abstract: Applying the method of cycle voltamperemetry at the temperature 298, 301, 303, 308 K, the sweep speed of potential reaching 20 and 50 mV/s and the number of electrode revolutions 350 min-1 electrochemical behavior of cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin on disk electrode from glass carbon is studied. It is stated that central cobalt ion in cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin is reconstructed into two reversible single electron stages. Е1/2, I = 0,05 V, Е1/2, n = -0,14V at the sweep speed of 20 mV/s, and at the sweep speed of 50 mV/s semi-waves potentials shift by 0,02 V in the negative direction. The dependence of limiting current of cathode waves on the concentration of cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin is linear and goes through the origin of coordinates. The scheme of reconstruction reactions - cobalt ion oxidation in cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin is proposed. The obtained results can be used for development of the processes of electrochemical synthesis of cobalt tetrachloro-disulfophthalocyanin with various degree of central cobalt ion oxidation.
Elektrochemisches Verhalten des Kobalttetrachlordisulfophthalozyanins auf der Glaskohle
Zusammenfassung: Von der Methode der zyklischen Woltamperemetrie ist das elektrochemische Verhalten des Kobalttetrachlordisulfophthalozyanins auf der Scheibenelektrode aus der Glaskohle bei den Temperaturen 298, 301, 303, 308 K, bei der Geschwindigkeiten der Abtastung des Potentials 20 und 50 mV/s und bei der Zahl der Umlaufe der Elektrode 350 min-1 untersucht. Es ist festgestellt, dafl das zentrale Ion des Kobalts im Kobalttetrachlordisulfophthalozyanin in die zwei umwandelbaren einelektronischen Stadien wiederhergestellt wird. Е1/2, I = 0,05 V, Е1/2, II = - 0,14 V bei der Geschwindigkeit der Abtastung des Potentials 20 mV/s, und bei der Geschwindigkeit der Abtastung des Potentials 50 mV/s werden die Potentiale der Halbwellen auf 0,02 V zur negativen Seite geschoben. Die Abhangigkeit des Hochststromes der Kathodenwellen von der Konzentration des Kobalttetrachlor-disulfophthalozyanins ist linear und vergeht durch den Anfang der Koordinaten. Es ist das Schema der Reaktionen der Wiederherstellung, d.h. der Oxydierung des Iones des Kobalts ins Kobalttetrachlordisulfophthalozyanin angeboten. Die bekommenen Ergebnisse konnen fur die Erarbeitung der Prozesse der elektrochemischen Synthese des Kobalttetrachlordisulfophthalozyanins mit verschiedener Stufe der Oxydierung des zentralen Iones des Kobalts verwendet werden.
Comportement electrochimique du tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt sur l’electrode de carbone vitreux
Resume: Par la methode de la voltametrie aux temperatures 298, 301, 303, 308 K, vitesses de l’equarrissoir du potentiel 20 et 50 mV/s et nombres de tours d’electrode 350 min-1 est etudie le comportement electrochimique du
tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt sur un electrode de disque de carbone vitreux. Est etabli que l’ion central de cobalte dans le tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt se retablit en deux stades convertibles a un electrode. Е1/2, : = 0,05 V, Е1/2, n = - 0,14 V avec la vitesse de l’equarrissoir du potentiel 20 mV/s et avec la vitesse de l’equarrissoir du potentiel 50 mV/s, les potentiels des semi-ondes se mettent en mouvement a 0, 02 V sur le cote negatif. La dependance du courant de limite des ondes cathodiques de la concentration du tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt est lineaire et passe par le debut des coordonnees. Est propose le schema des reactions du retablissement-oxydation de l’ion du kobalt dans le tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt. Les resultats obtenus peuvent etre utilises pour le traitement des processus de la synthese electrochimique du tetrachlordisulfophtalocyanine de cobalt avec un different degre de l’oxydation de l’ion central du kobalt.
