CC BY
47
УДК 622.765.063.2:541.! 8.041.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-ПЕРЕХОДОВ КСАНТОГЕНАТА НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ И ИХ ВЛИЯНИЯ НА ФЛОТАЦИЮ*
В.Е. Вигдергауз, А.И. Дорофеев
Институт проблем комплексного освоения недр Российская академия наук
Крюковский туп., д.4, 111020, Москва, Россия
В статье представлены результаты электрохимического исследования редокс-переходов ксантогената на платине и их влияния на смачиваемость поверхности. На основании исследований времени индукции, силы отрыва и вакуума газовыделения получены новые данные о свойствах диксантогенида и ксантогената, важных для флотационного процесса.
Флотационный метод обогащения применяется для переработки различных видов минерального сырья. Селективное разделение минералов обусловлено различием смачиваемости их поверхности. На технологические показатели сульфидной флотации оказывают влияние множество факторов, к которым можно отнести физико-химические свойства минералов, ионный состав и окислительновосстановительный потенциал пульпы, а также взаимодействия, происходящие между твердой, жидкой и газообразными фазами с участием флотационных реагентов. При флотации сульфидных руд в качестве реагента-собирателя широко используют ксантогенат. Закрепление ксантогената на поверхности сульфидных минералов происходит по электрохимическому механизму с образованием диксантогенида и ксантогенатов металлов [ 1 ].
Для моделирования условий образования диксантогенида на поверхности в работе использован гладкий платиновый электрод, на котором диксантогенид образуется в результате анодной поляризации. После этого или прямо в процессе его образования можно изучать изменение смачиваемости электрода различными методами оценки гидрофобности поверхности. Нами были использованы методы отрыва воздушного пузырька, измерения времени индукции и оценки образования газовых пузырьков на поверхности при создании внешнего разряжения.
Литературные данные о гидрофобности платины противоречивы [2, 3]. В одинаковых условиях измерений (область потенциалов устойчивости воды в 1М Ма2804 и 0,05 М тетраборате натрия) приводятся значения краевого угла смачивания 10° [2] и 68° [3].
Предыдущие исследования [4, 5] показали, что выделение пузырьков газа при декомпрессии зависит от состояния поверхности и отражает смачиваемость; на-
Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта № 05-05-64050) и гранта НШ-
4918.2006.5
300
-80
0
-60
О
-40
О
-20
О
О 200 400 600 800
Н, мВ (отн. х.с.э)
блюдается корреляция результатов оценки смачиваемости поверхности платины измерениями времени индукции и силы отрыва воздушного пузырька в условиях электрохимической поляризации в присутствии ксантогената; с увеличением щелочности среды происходит уменьшение количества диксантогенида на поверхности платинового электрода и его гидрофилизация.
На рис. 1 показано влияние электрохимической поляризации на силу отрыва
пузырька воздуха от поверхности платинового электрода. По данным измерения силы отрыва платина гидрофобна. Максимум силы отрыва при поляризации наблюдается при бесточном потенциале.
В дистиллированной воде не наблюдалось заметного снижения силы отрыва. В боратном буферном растворе происходит гидрофилизация поверхности, как при анодной, так и при катодной поляризации.
При стационарном потенциале проведены измерения силы отрыва для разных диаметров пузырька. Для каждого диаметра измерялась сила отрыва и периметр смачивания. Полученные результаты приведены на рис. 2 и в табл. 1. При увеличении диаметра закрепившегося пузырька увеличивается сила, необходимая для его отрыва. При этом происходит увеличение периметра смачивания (см. табл. 1). С увеличением значения pH происходит как уменьшение силы отрыва, так и уменьшение периметра
смачивания для пузырька одного и того же размера.
При нормировании измеренных величин силы отрыва к периметру смачивания, табл. 1, получаем величину изменения энергии системы сопоставимую с величиной поверхностного натяжения на границе жидкость-газ.
На рис. 3 показано влияние pH на изменение периметра сма-
Рис. 1. Зависимость сипы отрыва от потенциала электрохимической поляризации:
Фо - стационарный потенциал; 1 - дистиллированная вода (pH 5,95); 2 - боратный буферный раствор (pH
9,18)
65
¡5
1,5
2.5
А мм
Рис. 2. Зависимость сипы отрыва от диаметра пузырька и значения pH:
I - дистиллированная вода (pH 5,95); 2 - фосфатный буферный раствор (pH 7,5); 3 - боратный буферный раствор (pH 9,2)
чивания для пузырька диаметром 2,91 мм. Разница в силе отрыва составила около 100 мкН.
Таблица 1
Значения силы отрыва пузырька (Тн, мН/м), нормированной к периметру
смачивания
рН^ _ шт.ка- ММ
1,55 1,81 2,27 2,91
5,95 72 108 82 69
7,5 80 92 79 80
9,18 103 92 87 91
Рис. 3. Изображения пузырька воздуха перед моментом его отрыва от поверхности
В то же время, по данным измерения газовыделения, в условиях декомпрессии поверхность платинового электрода гидрофильна, как в присутствие ксантогената, так и без него. Исследования по выделению пузырьков газа на платине при создании внешнего разряжения показывают, что при бесточном потенциале оно не происходит даже в присутствии ксантогената.
Газовыделение не наблюдалось и в условиях электрохимической анодной поляризации, когда в результате анодного окисления на поверхности платины происходит образование диксантогенида. При этом анодная поляризация платинового электрода в растворе ксантогената ведёт к увеличению силы отрыва и снижению времени индукции воздушного пузырька, рис. 4 и табл. 2 [5].
На рис. 5 показано, как увеличивается трехфазный периметр смачивания пузырька воздуха при анодной поляризации платинового электрода.
Кажущееся противоречие результатов исследований силы отрыва и газовыделения при декомпрессии обусловлено, по всей видимости, эластичностью пленки дик-
платины при pH: а) 9,18, 6)5,95
250
0 2 4 6 8 10
(,мин
Рис. 4. Зависимость силы отрыва пузырька воздуха от платины от времени анодной поляризации при pH 7,5 и потенциале 400 мВ
сантогенида, нивелирующей изменение структуры воды и препятствующей образованию зародышей пузырьков газа при декомпрессии.
Таблица 2
Изменение времени индукции на платине от продолжительности анодной ______________________поляризации при pH 7,52___________________
овп\ Время, мин.
1,5 3 4,5 6 7,5 9 10
150 мВ 3500 3500 3000 2500 2500 2000 1000
200 мВ 3500 зооо 1 2500 1000 450 450 400
300 мВ 3500 1000 400 250 250 200 200
400 мВ 1000 350 300 250 250 250 200
500 мВ 1000 400 300 250 250 200 200
600 мВ 1000 200 200 150 150 100 100
700 мВ 1000 200 200 200 150 100 100
а) б)
Рис. 5. Изменение периметра смачивания пузырька воздуха. Концентрация бутилового ксантогената калия 20 мг/л, pH 9,2: а) до анодной поляризации; б) после анодной поляризации при потенциале 500 мВ
Отсутствие выделения пузырьков газа на пленке диксантогенида иллюстрирует эксперимент с каплей диксантогенида, помещенного в лунку 0=2 мм на гидрофобной поверхности тефлона. Краевой угол смачивания для тефлона, по разным источникам
изменяется от 105° до 120° [6, 7]. При создании разряжения на нем образуется большое количество пузырьков газа. На поверхности капли диксантогенида в этих условиях пузырьки газа не
образовывались. Схематично результаты эксперимента представлены на рис. 6.
Положительная роль при флотации микропузырьков газа, которые выделяются на поверхности минералов в зонах пониженного давления, хорошо известна [8, 9].
Наличие микропузырьков на частицах минералов способствует закреплению на них более крупных, транспортных, пузырьков. Процесс выделения пузырьков газа является основой для протекания ва-
- - пузырьки
' диксантогенпл ~ воздуха
Рис 6. Образование пузырьков газа на поверхности тефлона и их отсутствие на поверхности диксантогенида при создании внешнего разряжения
куумной флотации. Неудовлетворительные результаты вакуумной флотации тонких шламов сульфидных минералов по всей вероятности обусловлены образованием на них пленки диксантогенида, на которой выделение пузырьков газа не происходит. Поверхность отдельной шламовой частицы мала, и на ней выше вероятность образования участков, занятых небольшими пленками диксантогенида, вследствие слияния микрокапелек масла.
Исследование смачиваемости в условиях поляризации в присутствии ксантоге-ната показывают, что прилипание воздушного пузырька также зависит от адсорбционных процессов, протекающих на его поверхности. Измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с боратным буферным раствором (pH 9,18) при концентрации бутилового ксантогената калия 20 мг/л. Измеряли силу отрыва и записывали видео-файл происходящих изменений. Отрыв пузырька от поверхности платины до проведения поляризации показан на рис. 7, а.
Анодная поляризация увеличивает силу отрыва (рис. 7, б). Увеличился трехфазный периметр смачивания вследствие упрочнения контакта с поверхностью платины. Упрочнение контакта происходит за счет образовавшегося на поверхности
электрода диксантогенида в результате окисления ксантогената при анодной поляризации. Введение в раствор дополнительного ксантогената ухудшает прилипание пузырька к поверхности вплоть до его полного прекращения (рис. 7, в). Данный эффект хорошо воспроизводим, причем, если после поляризации в раствор не вводить дополнительное количество ксантогената, то прилипание к поверхности сохраняется.
Наблюдаемый эффект можно объяснить следующим образом. На электроде в результате анодного окисления ксантогената образуется диксантогенид (рис. 8, а). При контакте пузырька с поверхностью электрода происходит переход части диксантогенида на поверхность пузырька (рис. 8, б).
Поверхность пузырька покрывается пленкой диксантогенида (рис. 8, в). Оставшаяся в растворе часть ксантогената и введенная дополнительно, адсорбируется на слое диксантогенида, который остался на электроде и на слое, образовавшемся на
а) б)
Рис. 7. Прилипание пузырька воздуха к платиновому
электроду:
а) при бесточном потенциале; б) после анодной поляризации при потенциале 500 мВ в течение 3 мин.; в) после добавления 30 мг/л ксантогената; г) после разложения ксантогената 0,1М раствором НС1
пузырьке. Образуется ориентированный слой ионов ксантогената.
Аполярная углеводородная часть направлена внутрь слоя диксантогенида, а полярная - в водную фазу (рис. 8, г). При такой ориентации молекул достигается состояние минимальной энергии, при котором гидрофобные группы стремятся расположиться вне водной фазы, а полярные группы обращены в ее сторону. Подобная ориентация приводит к образованию более плотного гидратного слоя вокруг пузырька, чем слоя, образующегося при отсутствии гетерополярных молекул [10]. Образование таких ориентированных слоев ксантогената на пленке диксантогенида и вследствие этого, как бы его «гидрофилизация», ухудшает прилипание последнего к поверхности платины.
Для проверки данного предположения было предпринято следующее. Известно, что ксантогенат разлагается в кислой среде с образованием спирта, сероуглерода и щелочи. Для того чтобы разложить ксантогенат, в ячейку вводился
0,1н раствор НС1. Добавлением соляной кислоты значение pH было снижено до 3,7. При этом измерения силы отрыва проводили на том же пузырьке, прилипание которого к поверхности электрода прекратилось (рис. 7, в). После снижения pH пузырек стал вновь прилипать к электроду. Момент отрыва пузырька в кислом растворе показан на рис. 7, г. На нем хорошо видно, как восстановилось прилипание пузырька к платине.
Причину возобновления прилипания пузырька к электроду можно объяснить разложением ксантогената в кислой среде. При этом разложение происходит разложение ксантогената, находящегося в растворе, и адсорбировавшегося на пленке диксантогенида. Гидратный слой, который образуется после этого вокруг пузырька, покрытого только диксантогенидом, является уже не таким значительным по толщине, как в случае гидратного слоя, образующегося в присутствии гетерополярных молекул ксантогената, адсорбированных на границе масло-жидкость.
Работами В.А.Чантурия, С.Б.Леонова и других исследователей показано, что применение ксантогената в сочетании с диксантогенидом приводит к повышению извлечения сульфидных минералов в концентрат [11, 12]. В случае получения диксантогенида электрохимическим окислением ксантогената существует оптимальная его концентрация, при которой достигается максимальное извлечение. При дальнейшем увеличении концентрации диксантогенида происходит снижение извлече-
'' Дглеантогенид
Р1
а)
РІ
* * *
14
в) г)
Рис. 8 Образование ориентированного слоя ксантогената на пленке диксантогенида, образовавшейся в результате контакта пузырька с платиновым электродом, покрытым пленкой диксантогенида: а-г - см. текст
ния [11, 13]. Причина снижения извлечения при флотации сульфидных минералов с увеличением концентрации диксантогенида до сих пор до конца не выяснена.
В соответствии с описанными выше результатами можно предположить, что при избыточной концентрации диксантогенида будет происходить его растекание на поверхности пузырьков. Дальнейшая адсорбция ксантогената приводит к образованию более плотного гидратного слоя вокруг пузырьков и к ухудшению прилипания последних к частицам минерала.
Заключение. Электрохимическое исследование смачиваемости платинового электрода показало, что в результате окисления ионов ксантогената при анодной поляризации происходит образование диксантогенида, приводящее к увеличению силы отрыва и уменьшению времени индукции пузырьков воздуха. При декомпрессии выделение пузырьков газа на поверхности платинового электрода не происходит.
Кажущееся противоречие результатов исследования силы отрыва, времени индукции и газовыделения при декомпрессии обусловлено, по всей видимости, структурой поверхности платинового электрода и эластичностью пленки диксантогенида, нивелирующей изменения структуры воды и препятствующей образованию зародышей пузырьков газа при декомпрессии. Это явление может ухудшить процесс выделения микропузырьков воздуха на минеральной поверхности и помешать процессу вакуумной флотации. Максимум силы отрыва при поляризации наблюдается при бесточном потенциале. С увеличением диаметра закрепившегося пузырька увеличивается сила, необходимая для его отрыва. При нормировании измеренных величин силы отрыва к периметру смачивания получена величина изменения энергии системы, сопоставимая с величиной поверхностного натяжения на границе жидкость-газ.
Исследование смачиваемости в условиях поляризации в присутствии ксантогената показывают, что прилипание воздушного пузырька также зависит от адсорбционных процессов, протекающих на поверхности пузырька. Образование ориентированного слоя ионов ксантогената, адсорбированных на покрытом диксантогенидом пузырьке, ухудшают прилипание к поверхности платинового электрода. Эго явление может ухудшать закрепление частиц сульфидных минералов на пузырьках при повышенных расходах диксантогенида и негативно сказываться на результатах сульфидной флотации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е.. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. - М.: Наука. - 1993. -206 с.
2. Gardner, J.R., Woods, R. An Electrochemical Investigation of Contact Angle and of Flotation in the Presence of Alkylxanthates III Platinum and Gold Surfaces. Australian Journal of Chemistry, 27. - 1974. - pp. 2139-2148.
3. Gorodetskaya, A.V., Kabanov, B.N. Kapillarelektrische Erscheinungen und Benetzung von Metallen durch Elektrolytlosungen //II. Physikalische Zeitschrift der Sowietunion, 3.
- 1934.-pp. 418-431.
4. Chanturiya V.A., Vigdergauz V.E., Sarkisova L.M., Dorofeev A.I. The hydrophilic-hydrophobic transitions on chalcopyrite: electrochemical study // Physicochemical Problems of Mineral Processing. - 2004. - V.38. - P.65-78.
5. Дорофеев А.И., Вигдергауз B.E. Методические особенности исследования смачиваемости платины и спериллита //В кн.: Проблемы освоения недр в XXI веке —
глазами молодых. Материалы 2-ой Международной научной школы молодых ученых и специалистов. - М.: ИПКОН РАН. - 2005. - С. 108-114.
6. http://forum.pochva.com/index.php?s-=6559c6697c2490b35d 1 b90e09fl 3d7f3&act= Attach&tvpe:=post& id~197
7. http://joumal.issep.rssi.ru/articles/pdf/9907_098.pdf
8. Классен В.И., Мокроусов B.A.. Введение в теорию флотации. - М.: Металлургиз-дат. - 1953.-463 с.
9. Таггарт А.. Справочная книга по обогащению полезных ископаемых, перев., ГНТИ. - 1930.
10. Абрамов A.A.. Флотационные методы обогащения.-М.: Недра. - 1993.- 412с.
П.Чантурия В.А., Назарова Г.Н. Электрохимическая технология в обогатительногидрометаллургических процессах. - М.: Наука. - 1997. -159. с.
12.Леонов С.Б., Комогорцев Б.В.. Водные растворы бутилового ксантогената калия, диксантогена и их взаимодействие с сульфидными минералами. - Иркутск. - 1969.
13.Классен В.И., Крохин С И.. Тихонов С.А.. Влияние окаймления аполярным реагентом площади контакта пузырька с частицей минерала на прочность их слипания при флотации //Цветные металлы, №4. - 1962. - С. 9-11.
ELECTROCHEMICAL STUDY OF REDOX-TRANSITIONS OF XANTHATE ON PLATINUM AND THEIR INFLUENCES ON FLOTATION
There are discussed results of an electrochemical study of redox-transitions of xanthate on platinum and their influences on flotation. New data about important for mineral flotation properties of xanthate and dixanthogen are based on air bubbles induction time, detachment force and evolution pressure measurements.
- 176 c.
V.E. Vigdergauz, A.I. Dorofeev
Russian Academy of Science Institute of Complex Exploitation of Mineral Resource Kry’ukosky tupik, 4, 111020, Moscow, Russia
Вигдергауз Владимир Евелевич, докт. техн. наук, заведующий лабораторией Методов комплексной переработки минерального сырья техногенных месторождений ИПКОН РАН. Автор более 150 научных работ в области физико-химических процессов обогащения рудного и техногенного минерального сырья.
Дорофеев Алексей Иванович, аспирант Института проблем комплексного освоения недр РАН.
