CC BY
39
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 66
Жукова И.Ю.
профессор Кучеренко С.В.
доцент kuh-sv82@mail.ru Черная М.А. студентка
кафедра «Химические технологии нефтегазового комплекса»
факультета нефтегазопромышленный ДГТУ, г. Ростов-на-Дону, Российская Федерация
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ФАВОРСКОГО
Аннотация
В статье рассмотрен электрохимический вариант перегруппировки Фаворского а-галогенкетонов. Показано, что моно- и дигалогенпроизводные 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина) в щелочной среде превращаются в смесь амидов(или эфиров) ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина. Предложен простой вариант восстановления этой смеси на ртутном катоде с целью получения соединений только ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.
Ключевые слова Перегруппировка Фаворского, электрохимическое галогенирование, триацетонамин, электрохимическое восстановление, амиды и эфиры кислот
Перегруппировка углеродного скелета а-галогенкетонов как общая реакция была впервые описана Фаворским в 1892 г. [1]. Подробные сведения о перегруппировке Фаворского приведены в обзоре [2].
Основные направления использования перегруппировки Фаворского в органическом синтезе - это получение разветвленных карбоновых кислот, стереоспецифический синтез цис-, а, Р-ненасыщенных кислот, сужение циклов в алициклических и гетероциклических соединениях. Перегруппировку обычно проводят путем добавления галогенкетона к раствору или суспензии основания. В качестве основания применяют гидроокиси щелочных или щелочно-земельных металлов, алкоголяты спиртов (группа сильных оснований), а также карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов, аммиак или амины (группа слабых оснований). Механизм реакции зависит от строения исходного галогенкетона.
Химический вариант перегруппировки Фаворского включает несколько стадий. Интерес представляют работы [3-9], в которых рассматривается электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина, ТАА) и 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (нитроксильный радикал, НР) в щелочной среде. При использовании такого подхода реакция галогенирования сопровождается перегруппировкой Фаворского, то есть проходит «in one pot», образуются соединения ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Эти вещества используются в качестве исходных для синтеза спиновых меток, широко применяемых в научных исследованиях, для изучения полимеров, биополимеров, лекарственных препаратов [10, 11]. Тем не менее, из-за сложности их синтеза эти соединения остаются труднодоступными.
3-Карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин является важнейшим субстратом для получения нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина [10, 11]. Синтез этого соединения из триацетонамина через его дигалогенпроизводное включает три стадии [12].
Была предпринята попытка разработать одностадийный метод синтеза 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина путем йодирования триацетонамина йодом в щелочной среде (КОН или К2СО3) в
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» №11-3/2016 ISSN 2410-700Х_
присутствии аммиака [4]. Достигнуть этого удалось путем электрохимического йодирования триацетонамина в щелочной среде. Полагают [3, 4, 6], что промежуточными продуктами в этом случае являются соответствующие моно- и дигалогенпроизводные ТАА, которые далее претерпевают перегруппировку Фаворского. При использовании этого метода получается трудноразделимая смесь 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Примесь пирролина незначительна (от 3 до 15 %). Для того чтобы можно было использовать метод получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина в препаративных целях предложена реакция электрохимического восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина на ртутном катоде. Эта реакция с количественным выходом приводит к восстановлению двойной связи и образованию соответствующего пирролидина [4, 9].
Йодирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в щелочной среде приводит к образованию смеси нитроксильных радикалов 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила. Состав реакционной среды зависит от соотношения нитроксильный радикал - йод. В работах [6, 9] показано, что 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил может быть получен электрохимическим восстановлением 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила на ртутном катоде с количественным выходом. Электрохимический метод восстановления двойной связи в 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксиле является, по-видимому, наиболее простым и удобным, так как применение других методов ограничено из-за восстановления нитроксильной группы до амина [12]. Образующийся в процессе электрохимического восстановления гидроксиламин легко окисляется в соответствующий радикал [12]. Предложенный метод восстановления радикала резко повышает перспективы использования одностадийных методов получения производных 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина химическим [13] или электрохимическим иодированием триацетонамина [4-6].
3-Карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидины являются важными исходными веществами для синтеза нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина [12]. Химически их также получают в несколько стадий из триацетонамина. Интересным является электрохимическое галогенирование ТАА в растворах алкоголятов натрия (метилата и этилата натрия), которое независимо от природы галогена (в качестве источника галогенид-ионов использованы KCl, KBr, KI) в результате перегруппировки с высоким выходом образуется смесь эфиров 3-карметокси(этокси)-2,2,5,5-тетраметилпирролина и 3-карметокси(этокси)--2,2,5,5-тетраметилпирролидина [5, 7, 8]. Состав смеси эфиров был определен с помощью газо-жидкостной хроматографии и спектрофотометрического метода анализа. Так как в предлагаемом методе синтеза всегда получается смесь, содержащая эфиры 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина и 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, был разработан метод восстановления этой смеси амальгамой натрия, позволяющий получить индивидуальный метиловый или этиловый эфиры 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина [5, 9].
Таким образом, реакция электрохимического галогенирования триацетонамина в растворе гидроксида калия в присутствии аммиака или в растворе метилата(этилата) натрия сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию смеси амидов и эфиров ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Для получения чистых соединений ряда пирролидина предложен метод электрохимического восстановления на ртутном катоде смеси амидов и на амальгаме натрия смеси эфиров ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.
Список использованной литературы:
1. Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, Р. 590.
2. Akhrem, A.A. The Favorskii Rearrangement / A.A. Akhrem, T.K. Ustynyuk, Yu.A. Titov // RUSS CHEM REV, 1970, 39 (9), Р. 732-746.
3. Каган, Е.Ш. Электрохимический синтез З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.А. Смирнов // Журнал органической химии. 1991. Т.27. Вып. 10. С. 2238.
4. Каган, Е.Ш. Электрохимическое иодирование триацетонамида. Синтез 3-карбоксамидо- 2,2,5,5 тетраметилпирролидина / Е.Ш. Каган [и др.] // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 1. - С. 100-104.
5. Кривошеева, С.Н. Электрохимическое метоксилирование / С.Н. Кривошеева, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, вып. 9. - С. 1566-1568.
6. Каган, Е.Ш. Электрохимические превращения триацетонамина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 224-232.
7. Кривошеева, С.Н. Электрохимическое галогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия Химия в технологии и медицине: материалы Всерос. науч.- практ конф. / С.Н. Кривошеева [и др.] // г. Махачкала, сент. 2002 г. / Дагестан. гос. ун-т. - Махачкала: ИПЦ ДГУ, 2002. - С. 54-55.
8. Кривошеева, С.Н. Электрохимический синтез 3-карбметокси-2,2,5,5- тетраметилпирро-лидина Электрохимия органических соединений ЭХОС 2002 / С.Н. Кривошеева, Л.Н. Максимова, И.Ю. Жукова // тез. докл. Всерос. науч.- практ. конф., 3-7 сент. 2002г., г. Астрахань. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2002. - С. 25.
9. Гарбузняк, Д.С. Электрохимическое восстановление производных ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина до соответствующих пирролидинов / Д.С. Гарбузняк, И.С. Кашпаров, И.Ю. Жукова // Вестник ДГТУ.- 2012, № 7, С.78-80.
10.Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле. - М.: Химия, 1979.343 с.
11.Жданов, Р.И. Парамагнитные модели биологически активных соединений / Р.И. Жданов. - М.: Наука, 1981.- 280 с.
12. Розанцев, Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э.Г. Розанцев. - М: Химия, 1970. - 220 с.
13.Криницкая, Л.А. 3-Моногалоидпроизводные триацетонамина, 1-окси-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила / Л.А. Криницкая, Л.Б. Володарский // Изв АН СССР. Сер. хим. 1982, N 2. С. 443-446.
© Жукова И.Ю., Кучеренко С.В., Черная М.А., 2016
УДК 547:631.17
Прутенская Екатерина Анатольевна
к.б.н., доцент ТвГТУ,г. Тверь, РФ E-mail: prutenskaya@mail.ru Васильев Артем Сергеевич магистрант 1 года обучения ТвГТУ,г. Тверь, РФ Лебедева Екатерина Юрьевна магистрант 1 года обучения ТвГТУ,г. Тверь, РФ Ущаповский Игорь Валентинович к.б.н., зам. директора ФГБНУ ВНИИМЛ ,г.Тверь, РФ Сильченко Виктория Александровна аспирант ТвГТУ,г. Тверь, РФ
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРЫ МЕЛАНИНОВ РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Аннотация
Изучены структуры меланинов чаги, лузги подсолнечника и меланина, синтезированного с помощью Bacillus subtilis, с помощью современных физико-химических методов анализа (ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, РФЭС). Установлено, что меланин микробного происхождения имеет более сложную структуру, чем меланин лузги подсолнечника.
Ключевые слова
Меланин, лузга подсолнечника, чага, Bacillus subtilis, физико-химические свойства.
