CC BY
249
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД МИКРОСТРУКТУРИРОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ (КРАТКИЙ ОБЗОР)
В.В. Власов
Научный руководитель - доктор технических наук, профессор А.М. Скворцов
Рассматривается получение пористого кремния методом электрохимического травления в растворе плавиковой кислоты. Описаны химические процессы, происходящие во время травления, механизм образования пор и зависимость структуры и свойств полученного пористого слоя от условий, при которых проводилось травление
Введение
Химический элемент кремний (Si) - второй после кислорода по распространенности на Земле. Его содержание в земной коре оценивается в 27,6 мас. %. Важнейшее достоинство кремния заключается в том, что во многих его разновидностях - монокристаллической, поликристаллической или аморфной - проявляются его полупроводниковые свойства. В настоящее время монокристаллический кремний (mono-Si) представляет собой основной материал микроэлектронной техники. На базе mono-Si выпускаются разнообразные полупроводниковые приборы - от дискретных диодов и транзисторов до сверхсложных интегральных схем и процессоров.
Кроме того, широко используется высокая фоточувствительность кремния (изменение электропроводности при освещении), что позволяет преобразовывать световую энергию в электрическую. Этот эффект находит применение в кремниевых фотоприемниках и солнечных батареях. Однако обратный процесс, т.е. достаточно эффективное преобразование электрической энергии в видимый свет, в кремниевых устройствах осуществить пока не удается. Последнее связано с особенностями электронных свойств кремния.
Электронные свойства кремния можно изменить посредством формирования на его основе наноструктур - пространственно разделенных кремниевых участков с минимальными размерами в несколько нанометров (1 нм = 10-9 м). В этом случае носители заряда (электроны и дырки) приобретают дополнительную энергию вследствие квантоворазмерного эффекта. Рассматриваемый эффект ведет к увеличению ширины запрещенной зоны наноструктуры по сравнению с монокристаллом этого материала.
Обычно технология создания наноструктур в виде так называемых квантовых ям, нитей и точек довольно сложна. Кроме того, полученные результаты пока не позволяют говорить о практическом использовании подобных кремниевых структур в светоизлу-чающих полупроводниковых устройствах. Однако еще в 1956 г. А. Улиром (A. Uhlir) [1] был получен так называемый пористый кремний (por-Si). Этот материал представлял собой mono-Si, в котором в результате электрохимического травления образовалось огромное количество мельчайших пор. Плотность пор в некоторых образцах была столь большой, что происходило их перекрытие, и непротравленные участки кремния имели вид кораллоподобной системы нитей переменного сечения (рис. 1). Минимальные размеры сечения кремниевых нитей и их изолированных участков (кластеров) в пористом слое составляют, по данным электронной микроскопии, единицы нанометров. Por-Si обычно формируется как слой на поверхности пластины mono-Si, что очень важно для использования в микроэлектронике.
В конце 1990 г. в науке о полупроводниках произошла настоящая сенсация. Доктор Л. Кэнхэм (L. Canham) из Великобритании [2] сообщил о наблюдении эффективной красно-оранжевой фотолюминесценции из por-Si при комнатной температуре; величина h составляла 1-10%. Практически одновременно о сходных результатах информировала группа исследователей из Франции. [1] Авторы этих работ прямо связывали наблюдаемую люминесценцию с квантоворазмерным эффектом в наноструктурах порис-
того слоя. Результаты заинтересовали специалистов, и вскоре было получено сообщение о наблюдении электролюминесценции (ЭЛ) в данном материале. При ЭЛ излучение света происходит в результате прохождения электрического тока в полупроводнике, приводящего к возбуждению электронов и дырок с последующей их рекомбинацией. Количество публикаций в ведущих физических научных журналах по por-Si (огромную долю их составляет проблема люминесценции por-Si) стало лавинообразно расти и в настоящее время приближается к тысяче статей в год.
Рис. 1. Структуры пор слоев пористого кремния, приготовленного в различных условиях [3]
Такой резкий подъем интереса к por-Si был обусловлен принципиальной возможностью применения por-Si в качестве излучающего в видимом диапазоне света материала оптоэлектроники. За короткий период 1991-1996 гг. были проведены исследования квантоворазмерного эффекта в por-Si. Первые работы в этой области относятся к 1991-1992 гг. [4]. Кроме этого, были сделаны первые попытки реализации светодиодов на por-Si, а также получены образцы por-Si с сине-зеленой фотолюминесценцией. К сожалению, все созданные лабораторные варианты светоизлучающих приборов обладали низким квантовым выходом и быстро (в течение нескольких минут) деградировали. Таким образом, наиболее актуальными стали задачи повышения внешнего квантового выхода и стабилизации люминесценции por-Si. Последнее позволило бы совершить качественный скачок в развитии полупроводниковой технологии.
Исследования люминесценции por-Si в период 1995-2002 гг. посвящены вопросам поиска путей стабилизации свечения por-Si за счет модификации исходного пористого слоя или за счет изменения условий формирования por-Si, а также исследованию механизмов деградации фото- и электролюминесценции [1].
Получение пористого кремния
Первоначально por-Si предполагалось использовать в качестве изолятора активных приборов микроэлектроники. С этой точки зрения наиболее интересными аспектами por-Si были проводимость, морфология пор, контакт mono-Si - пористый слой и некоторые другие. Именно поэтому до середины 1990-х гг. было достаточно много работ, посвященных вопросам формирования por-Si. Проведенные исследования позволили выявить электрохимические реакции, протекающие в процессе образования пор, структуру por-Si и влияние условий травления на размер частиц в пористом слое. Особенно важным приложением результатов этих работ стало то, что теперь, задавая определенные режимы электрохимического травления кремния, можно получать необходимую структуру и размеры пор в образце [5].
Наиболее распространенным в современной литературе методом формирования por-Si является метод электрохимического травления пластины mono-Si в растворе, содержащем плавиковую кислоту. Причем порообразование наиболее эффективно происходит только при анодном травлении, когда на пластину mono-Si подается положи-
тельный потенциал относительно электролита, и порообразования практически не происходит в случае обратной полярности [6]. Для mono-Si п-типа проводимости еще одним дополнительным условием формирования por-Si является подсветка поверхности пластины Si для генерации свободных дырок в приповерхностном слое образца [5]. Вторым электродом (катодом) обычно служит платиновая пластина. При подходящем выборе плотности электрического тока на поверхности mono-Si происходит формирование пористого слоя. Относительно деталей механизма порообразования в литературе до сих пор нет единого мнения.
Наличие положительных носителей заряда является необходимым условием протекания следующей химической реакции растворения кремния:
S i F.t+2 R11" —> HjS ¡ F¿
В тех же условиях, что и при травлении кремния, но при большем приложенном потенциале, возможно протекание другой электрохимической реакции, отвечающей за его полировку, когда в результате образуется лишь матовая поверхность без формирования самого пористого слоя. Процесс электрополировки начинается лишь при превышении анодным потенциалом некоторого критического значения, величина которого зависит от концентрации молекул HF в травителе, типа проводимости пластины кремния, концентрации в ней свободных носителей и освещенности.
Предполагается, что при анодной обработке в электролитах, содержащих плавиковую кислоту, на поверхности электрода протекают следующие реакции: электрохимическая реакция образования бифторида кремния
Si + 2HF + 2е+ = SiF2 + H2f, (1)
химическое восстановление кремния из бифторида кремния
2SiF = Si +SiF4 (2)
SiF4 + 2HF = H2SiF6,
химическое окисление бифторида кремния до двуокиси кремния и его растворение в плавиковой кислоте
SiF2 + 2Н20 = Si02 + 2HF + Н2,
Si02 + 4HF = SiF4 + 2Н20, (3)
SiF4 + 2HF = H2SiF6.
В зависимости от условий обработки одна из реакций (2 или 3) преобладает, в результате чего происходит либо образование por-Si (реакции 1 и 2), либо электрополировка (реакции 1 и 3) [7]. Варьируя в процессе травления величину анодного потенциала, можно переходить из области травления в область полировки. Данный прием применяется для образования свободных слоев por-Si, когда после образования пористого слоя через образец пропускается большой ток, в результате чего происходит локальная электрополировка на остриях образовавшихся пор и отсоединение пористого слоя от подложки. Подобные слои свободного por-Si применяют для исследования оптических спектров пропускания [8].
Однако полученные пленки неоднородны. Чтобы избавиться от этого недостатка, в приповерхностный слой монокристаллической кремниевой подложки имплантируют ионы кремния, фтора и хлора, т.е. ионы тех элементов, которые не обладают электрической активностью в кремнии. Результатом этого процесса является то, что травление происходит на всей поверхности пластины, и образующиеся пленки por-Si отличаются от анод-
ных пленок значительно большей однородностью. Но и эти пленки не лишены недостатка. Время травления в зависимости от дозы имплантации достигает 10 часов. Интенсификация процесса была достигнута применением более сложного травителя, составленного на основе плавиковой и азотной кислот с добавкой фтористого аммония [9]:
8 об. ч. (40% ОТ ) + 5 об. ч. (65% НШз ) + 9 об. ч. (40% (Ш)^).
Время формирования пленок рог^ в этом травителе не превышает 15 мин. Выбранный состав травителя обеспечивает также высокую латеральную локальность формирования пленок рог^.
Анализ реакций, протекающих при анодной обработке кремния в электролитах на основе плавиковой кислоты, показывает, что процесс образования пористого материала определяемся, главным образом, двумя факторами [7]:
• процессом доставки ионов фтора в зону реакции и образованием бифторида кремния (фактор, связанный с электролитом и режимом анодной обработки);
• наличием подвижных носителей заряда положительного знака в приповерхностном слое кремниевого анода (фактор, связанный с электрофизическими свойствами кремния).
В связи с этим процессы анодной обработки кремния дырочного и электронного типов проводимости из-за различий в концентрации подвижных носителей положительного заряда, представленных дырками, будут существенно отличаться.
Дальнейшая интенсификация процесса формирования пленок наноструктуриро-ванного кремния обеспечивается травителем, в котором идет процесс формирования пористой структуры кремния без специального создания дефектов. Травитель представляет собой смесь концентрированных фторсодержащих и азотной кислот [10]. Фторсодержащие кислоты выбраны в качестве основного компонента травителя. Константа диссоциации этих кислот на несколько порядков выше, чем у плавиковой кислоты, что обеспечивает более полное насыщение «оборванных» химических связей на поверхности кристаллического кремния. Травление в этом растворе происходит следующим образом. На первой стадии азотная кислота стравливает естественный окисел кремния и затем вступает в реакцию с атомами на поверхности кремния. Результатом является оксид кремния, который стравливается фторсодержащей кислотой. Травление кремния происходит обычным образом, но с той лишь разницей, что концентрация молекул азотной кислоты подобрана так, чтобы молекулы находились друг от друга на достаточном расстоянии и окисление происходило не по всей плоскости пластины, а точечно. Полученные образцы рог^ характеризуются исключительно высокой стабильностью люминесцентных характеристик.
Механизм образования микроструктуры пор при анодном травлении кремния заключается в следующем. В самом начале травления на дефектах и примесях происходит зарождение пор за счет локального увеличения потенциала в этом месте и, соответственно, большой скорости химической реакции. Далее в процессе роста пор продолжается выщелачивание примесей, но этот процесс не является определяющим в образовании самой структуры пор. Интересен тот факт, что основным направлением формирования пор в кремнии является направление <100> [11]. Просвечивающей электронной микроскопией, а также математическим моделированием данного процесса показано, что конечная структура пор близка к фрактальной. Этот результат логично вытекает из предположения простой диффузии свободных дырок в кремнии и их определяющего участия в реакции травления. Установлено, что толщина пленки [7] рог^ возрастает с увеличением продолжительности процесса анодной обработки. Вначале это соотношение линейно, причем наклон прямых увеличивается с ростом плотности анодного тока; при более длительной обработке линейность соотношения нарушается.
Скорость образования пленки [7 и 11] рог^ линейно растет с увеличением концентрации электролита. Температура электролита слабо влияет на скорость образования рог-
Si. Основное влияние на скорость роста пленок por-Si оказывает плотность анодного тока: для кремния с дырочной проводимостью она прямо пропорциональна плотности тока, для кремния с электронной проводимостью зависимости сложнее. При слабой интенсивности освещения скорость роста мало зависит от плотности тока, при повышении интенсивности освещения наблюдается увеличение скорости роста. Эти зависимости объясняются, по-видимому, тем, что при слабой интенсивности освещения недостаток дырок ограничивает протекание анодной реакции (1), несмотря на увеличение плотности тока, вызывающее повышение концентрации ионов фтора в зоне реакции.
Структура пористого слоя определяется плотностью тока, концентрацией HF в электролите и характером легирования кремниевой подложки. Так, например, для кремния с электронным типом проводимости (n-Si) или сильно легированного дырочного кремния (р+^i) поры имеют вид перпендикулярных поверхности каналов диаметром в десятки нанометров с более мелкими боковыми ответвлениями. Для образцов слабо легированного дырочного кремния (p-Si) или при освещении n-Si формируется структура в виде губки или коралла. Размеры пор и непротравленных участков при этом очень малы и составляют всего несколько нанометров.
На основании анализа экспериментальных данных по анодной обработке можно отметить области изменения параметров этого процесса и реально достижимые толщины и скорости роста пленок por-Si [7].
Концентрация плавиковой кислоты в электролите, %. 10-50
Плотность тока, мА/см2 5-300
Температура электролита, К 293-343
Интенсивность освещения (при обработке кремния n-типа), мВт/см2 20-60
Скорость роста пленок пористого кремния, мкм/с 0,01- 1
Толщина формируемых пленок пористого кремния, мкм 100-200
Заключение
В данной статье только упомянуто об одном из самых замечательных свойств пористого кремния - фото- и электролюминесценции, потому что описание этого явление требует более глубокого изучения как процессов люминесценции, так и свойств por-Si.
Очевидно, дальнейшее изучение электронных и атомных процессов в этом материале представляет несомненный интерес как с чисто научной, так и с прикладной точек зрения. Это обусловлено возможностью создавать слои с различными размерами наноструктур, легко изменять состав внешнего слоя кремниевого скелета, тем самым модифицируя характер указанных процессов. Результаты, полученные учеными при исследовании пористого кремния, позволяют построить детальную картину электроники квантовых нитей и точек и использовать разработанные модели для создания элементов наноэлектроники, которая, очевидно, будет определять развитие информационных систем XXI века. По-видимому, найдет практическое применение и такое свойство пористого кремния, как чувствительность его электронных свойств к окружающей среде. Появляется принципиальная возможность создания сенсоров на различные молекулы, причем для считывания данных удобно использовать люминесцентное излучение. Указанные приборы могут быть использованы в экологии, медицине и т.д.
Литература
1. Ligeon M., Muller F., Herino R. Analysis of the electroluminescence observed during the anodic oxidation of porous layers formed on lightly p-doped silicon. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. №2. P.1265-1271
2. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. 1990. 57. 1146.
3. Gullis A.G., Canham L.T. The structural and luminescence properties of porous silicon. // Appl. Phys. Rev. 1997. V. 82(3). № 1. P. 909-965.
4. Brandt M.S., Fuchs H.D., Stutzmann M., Weber J. and Cardonna M. // Solid State Commun. 1992. V. 81. P. 300-342.
5. Бучин Э.Ю., Проказников А.В. Управление морфологией пористого кремния n-типа. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. В. 6. С. 80-84.
6. Зимин С.П. Классификация электрических свойств пористого кремния. // ФТП. 2000. Т. 34. В. 3. С. 359-363
7. Лабунов В.А., Бондаренко В.П. Пористый кремний в полупроводниковой электронике. // Зарубежная электронная техника. 1978. № 15 (185).
8. Белогоров А.И., Белогорохова А.И., Караванский В.А. Инфракрасная спектроскопия и фотолюминесцентные свойства пленок пористого кремния: влияние режимов формирования. // ФТП. 1994. Т. 28. В. 8. С. 1424-1430.
9. Симченко А.В., Юзова В.А. / Конференция «Современные проблемы радиоэлектроники. Красноярский ГТУ. / http://www.rtf.kgtu.runnet.ru
10. Мордкович В.Н. «Кремний на изоляторе» - перспективный материал микроэлектроники. // Материалы электронной техники. 1998. В. 2. С. 4-7.
11. Smith R.L., Collins S.D. Porous silicon formation mechanisms. // J. Appl. Phys. 1992. V. 71. № 8. P. 1-22.
