CC BY
20
1 2 3 ©
Дрибинский А.В. , Луковцев В.П. , Петренко Е.М.
1К.х.н., ст.н.с.; 2к.т.н., зав.лаб.; 3к.т.н., ст.н.с.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС ЛИТИЙ-ТИОНИЛХЛОРИДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
Аннотация
Установлена зависимость параметров электрохимических процессов от степени разряженности литий-тионилхлоридных источников тока в высокочастотной области спектра импеданса.
Ключевые слова: импедансная спектроскопия, литиевый химический источник тока, годограф.
Keywords: impedance spectroscopy, lithium power source, the hodograph.
Введение
Химические источники тока (ХИТ) являются основой электропитания автономной электронной аппаратуры. Ответственность задач, решаемых с их применением такова, что требуется максимальная надежность источников автономного электропитания. Поэтому особую важность приобретает проблема неразрушающего контроля их текущего состояния.
Задача диагностирования текущего состояния ХИТ может быть решена с использованием импедансной спектроскопии, которая позволяет оценить их полное внутреннее сопротивление, включающее в себя как активные, так и реактивные составляющие, каждые из которых имеют вполне определенный физический смысл. Импедансная спектроскопия позволяет в условиях неразрушающего контроля рассчитать большое число параметров, каждый из которых, а также их функционально связанные значения, могут быть использованы как корреляторы текущего состояния ХИТ.
В работе [1] показана принципиальная возможность оценки степени разряженности литий-тионилхлоридных ХИТ при использовании в качестве информативного параметра значения фазы в экстремальной точке годографа импеданса. При этом оценка текущего состояния ХИТ проводилась в низкочастотной области спектра импеданса (миллигерцы). Эта область в основном характеризует диффузионные процессы, протекающие в ХИТ.
С целью получения более полной информации о текущем состоянии ХИТ авторы предложили провести поиск корреляционных зависимостей между параметрами импеданса и электрохимическими характеристиками элементов в высокочастотной области спектра (до килогерц), в результате чего появляется возможность минимизировать влияние диффузионных процессов на импеданс рассматриваемой системы.
Методика эксперимента
В качестве объекта исследования в настоящей работе использовали литий-тионилхлоридные элементы производства фирмы Saft - LS-33600 с номинальной емкостью 17 А-ч.
Эксперименты проводили на установке, созданной на базе многофункционального прибора ЭЛ-02 (ТУ 4215-001-11431364-99) [2], разработанного в ИФХЭ РАН. Импедансную спектроскопию проводили путем ступенчатого измерения протекающего через элемент тока с регистрацией напряжения во времени на клеммах элемента (гальваностатический режим) и
© Дрибинский А.В., Луковцев В.П., Петренко Е.М., 2015 г.
последующим Фурье-преобразованием импульсов тока и напряжения. Амплитуда токов в прямом и обратном импульсах составляла 5 мА. Длительность каждого импульса равнялась 0,1 с, что обеспечивало измерения в интервале 5....10 Гц.
С помощью специальной программы рассчитывали основные параметры импеданса: высокочастотное (Rmin) и низкочастотное (Rmax) сопротивление, величины мнимой и действительной частей импеданса, значения емкости двойного слоя, а также частоту в экстремальной точке годографа.
Для уменьшения влияния пассивной пленки на литиевом аноде через ХИТ пропускали предварительный импульс тока [3] длительностью 30 мин. и амплитудой 200 мА. Далее проводили частичный разряд ХИТ током 5 мА. После каждого цикла разряда проводили контроль импедансных характеристик, после чего разряд повторяли вплоть до полной разряженности элемента, что характеризовалось падением напряжения на элементе ниже 2В.
Результаты экспериментов и их обсуждение На рисунке 1 представлены годографы импеданса ХИТ с различной степенью разряженности.
Рис. 1. Годографы импеданса литий-тионилхлоридных элементов с различной степенью
разряженности:
1 - 0 %; 2 - 13 %; 3 - 28 %; 4 - 50 %; 5 - 76 %; 6 - 93 %; 7 - 98 %.
Такая форма годографов соответствует эквивалентной схеме, состоящей из R-C контура с последовательно включенным активным сопротивлением. Высокочастотное сопротивление (Rmin), последовательно соединенное с R-C контуром, определяет активное сопротивление электролита, пассивной пленки анода и токоподводящих проводов. Низкочастотное сопротивление (Rmax) представляет собой сумму фарадеевского сопротивления (Rf) электрохимической реакции и активного сопротивления Rmin. Значения Rmin и Rmax рассчитывали путем экстраполяции годографов в область предельно высоких и низких частот.
Из рисунков видно, что значения Rmin в процессе разряда практически не меняется и составляет порядка 2 Ом, тогда как фарадеевское сопротивление реакции меняется значительно.
При низких степенях разряженности (до 30 %) значения Rf уменьшаются с 26 до 4 Ом (кривые 1-3). Это связано с увеличением шероховатости поверхности литиевого анода за счет его растворения и с повышением ионной проницаемости пассивной пленки.
При степени разряженности свыше 50 % (кривые 4-7) значения Rf возрастают с 6 до 50 Ом. Подобное изменение параметров годографа свидетельствует о том, что в рассмотрение следует включить электрохимические реакции, протекающие на катоде. Замедление скорости электрохимических процессов свидетельствует о существенном
уменьшении активной поверхности катода в результате заполнения его пор нерастворимыми продуктами реакций.
Величины емкости двойного слоя, возрастают при низких степенях разряженности, затем стабилизируются и остаются на уровне 10"4 Ф вплоть до полного разряда элементов. Стабилизацию значений емкости двойного слоя, по-видимому, можно связать с влиянием двух противоположных факторов - повышением шероховатости анода и снижением активной поверхности катода.
Выводы.
Показано, что импедансная спектроскопия в высокочастотной области позволяет выявить изменения параметров электрохимических процессов при разряде ХИТ. Установлено, что при малых степенях разряженности состояние ХИТ определяется электрохимическими реакциями, протекающими на аноде. При больших степенях разряда в рассмотрение необходимо включать и катодные процессы.
Литература
1. Луковцев В.П., Бобов К.Н., Дрибинский А.В., Луковцева Н.В., Осипова Н.Л., Ротенберг З.А., Хозяинова Н.С. - Портативный программируемый многофункциональный исследовательский прибор. // Практика противокоррозионной защиты. 1999. Т. 13. С. 61.
2. Луковцев В.П., Ротенберг З.А., Дрибинский А.В., Максимов Е.М., Урьев В.Н. - Оценка степени разряженности тионилхлоридно-литиевых источников тока по их импедансным
характеристикам. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1234.
3. Дрибинский. А.В., Луковцев В.П., Максимов Е.М., Ротенберг З.А Патент RU №2295139 С2 МПК G 01 R31/36 (2006.01) «Способ определения остаточной емкости первичного источника тока» от 21.04.2005
