Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика пористых танталовых тел Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)

среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 544.63

https://doi.org/10.17308/kcmf.2024.26/11817

Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика пористых танталовых тел

А. В. Сюгаевн, В. Е. Порсев

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук, ул. им. Татьяны Барамзиной, 34, Ижевск 426067, Российская Федерация

В работе предложен новый подход к анализу спектров электрохимического импеданса пористых танталовых тел, заключающийся в моделировании частотного отклика с использованием эквивалентной схемы, учитывающей иерархию пор. Показано, что предложенная схема хорошо описывает экспериментальные данные и позволяет определить ряд важных характеристик пористой структуры, в том числе вклад различного типа пор в суммарную емкость пористого тела, характерные времена релаксации и частоты активации разного типа пор. Анализировали два типа образцов - пористое танталовое тело, полученное спеканием порошка Ta, и пористое тело со сформированным слоем диэлектрика из Ta2O5. Моделирование показало значительное перераспределение вкладов различного типа пор в суммарную емкость после формирования Ta2O5, обусловленное преимущественной изоляцией наиболее мелких и труднодоступных пор. Результаты моделирования частотного отклика образцов согласуются с данными сканирующей электронной микроскопией. Предложенный в работе подход может быть полезен для контроля и совершенствования технологии производства танталовых конденсаторов. Ключевые слова: электрохимический импеданс, пористая структура, моделирование

Источник финансирования: Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП «Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий» УдмФИЦ УрО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (№ гос. регистрации FUUE-2024-0011).

Благодарности: Авторы выражают благодарность с. н. с. А. И. Чукавину (УдмФИЦ УрО РАН) за проведение исследований методом сканирующей электронной микроскопии, О. Б. Барышеву (АО «Элеконд») за предоставленные образцы пористых танталовых тел.

Для цитирования: Сюгаев А. В., Порсев В. Е. Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика пористых танталовых тел. Конденсированные среды и межфазные границы. 2024;26(1): 135-145. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2024.26/11817

For citation: Suygaev A. V., Porsev V. E. Electrochemical impedance of porous tantalum solids: modeling of frequency response. Condensed Matter and Interphases. 2024;26(1): 135-145. https://doi.org/10.17308/kcmf.2024.26/11817

И Сюгаев Александр Вячеславович, e-mail: syual@udman.ru, syual@mail.ru © Сюгаев А. В., Порсев В. Е., 2024

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Аннотация

А. В. Сюгаев, В. Е. Порсев

Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика...

1. Введение

Танталовые конденсаторы являются важным типом электролитических конденсаторов и широко используются на практике. Роль анода в таких конденсаторах выполняет пористая основа из спеченного порошка тантала, покрытого тонким изолирующим слоем аморфного оксида тантала Та205. Электролит может быть как жидким, так и твердым - из Мп02 или проводящего полимера (поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфоната). Поскольку емкость возникает на границах раздела, то увеличение площади поверхности пористого тела и ее доступности для электролита будет улучшать емкостные характеристики танталовых конденсаторов. Для развития технологии производства танталовых конденсаторов необходимы новые подходы к исследованию структуры пористых тел.

Электрохимическая импедансная спектроскопия является эффективным методом исследования электрохимического поведения пористых материалов в различных электрохимических системах и устройствах [1]. Частотный отклик трехмерных пористых электродов существенно отличается от отклика плоских электродов и позволяет исследовать геометрические факторы пористой структуры [1-7]. Альтернативным подходом к исследованию пористой структуры является метод БЭТ, в котором измеряется изотерма полимолекулярной адсорбции газов. Однако проникающая способность газов и жидкостей в пористом теле разная, особенно при малом размере пор и высокой вязкости жидкости. Вязкие жидкости (концентрированные растворы гидратов нитрата марганца, растворы поли(3,4-этилендиокситиофен) полистирол-сульфоната) широко используются при формировании слоя твердого электролита в поровом пространстве танталовых конденсаторов. Как следствие, метод БЭТ может привести к завышению результатов при определении площади поверхности, доступной для технологических жидкостей. Поэтому для пористых танталовых тел предпочтительным все же является метод электрохимического импеданса, позволяющий изучать взаимодействие пористой структуры именно с жидким электролитом.

Данная работа сфокусирована на моделировании частотного отклика пористых танталовых тел с использованием эквивалентной схемы, учитывающей иерархию пор и особенности ионного транспорта. С помощью моделирования были определены вклады в суммарную ем-

кость от пор различного типа, а также частоты переменного тока их активации. Образцы пористых тел исследованы как до, так и после формирования на поверхности слоя диэлектрика из Ta2O5.

2. Образцы, методика эксперимента и обработка экспериментальных данных

Исследовались танталовые пористые образцы, имеющие форму прямоугольного параллелепипеда размером 4.45*3.10*1.46 мм (аноды к танталовым конденсаторам), с приваренным танталовым токосъемником. Образцы были получены из танталового порошка ТаК-80, подробную информацию о его морфологии и химическом составе можно найти в работе [8], который спекали при температуре 1330 °С в вакуумной печи. Плотность образцов после спекания составляла 5.0 г/см3, что намного меньше, чем у тантала (16.65 г/см3), и свидетельствует о высокой пористости образцов. В дальнейшем этот образец будет иметь обозначение Ta. Исследования проводили как на образцах после спекания, так и на образцах с выращенным слоем диэлектрика из Ta2O5 (~100 нм), который формировали электрохимическим окислением в водном растворе H3PO4. В дальнейшем он будет обозначаться Ta/Ta2O5. Данные по морфологии образцов получены на сканирующем электронном микроскопе Thermo Fisher Scientific Ouattro S.

Измерения электрохимического импенданса выполнены на потенциостате P-45X со встроенным модулем измерения импеданса (ООО Electrochemical Instruments, г. Черноголовка). Электролитом служил водный раствор сульфата натрия концентрацией 1 моль/л, деаэрированный высокочистым аргоном. Для качественной пропитки электролитом всего порового пространства образцы предварительно выдерживали в электролите в течение 16 часов. Измерения проводили в стеклянной ячейке с разделенными пространствами для рабочего, вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag/AgCl). Расстояние между образцом и капилляром Луггина составляло 1 мм. Токосъемники изолировали с помощью парафина.

Спектры электрохимического импеданса записывали при потенциалах, на 100 мВ больших потенциалов разомкнутой цепи (E = -215 мВ для Ta; 635 мВ для Ta/Ta2Os отн. Ag/AgCl электрода), чтобы исключить возможность протекания восстановительных реакций на границах раздела. Сравнение релаксации пористой структуры значительно отличающихся по структуре

образцов лучше всего проводить, анализируя спектры, полученные около Ер ц. Использование одного и того же потенциала для обоих образцов проблематично, поскольку значительное смещение потенциала от Ер ц приводит к интенсивному протеканию побочных процессов, что сильно влияет на спектры импеданса. Например, образец Ta уже при 600 мВ отн. Ag/AgCl начинает интенсивно окисляться. В случае образца Ta/ Ta2O5 поляризация при отрицательных потенциалах приводит к трансформациям в слое поверхностного оксида.

Перед измерением спектров образцы выдерживали в течение 45 мин при заданном потенциале для достижения стационарного состояния системы. Амплитуда изменения потенциала при записи спектров составляла ±5 мВ, диапазон частот - от 50 кГц до 10 мГц. Моделирование экспериментальных данных проводили с помощью программы ZView Software.

Емкостные характеристики образцов определяли следующим образом [9, 10]. Импеданс (Z) и емкость (С) конденсатора связаны уравнением:

Z(w) =

1

jwC(w)

(1)

где ю - круговая частота, ] - мнимая единица.

Импеданс также может быть записан в комплексном виде:

Z(ю) = Z '(ю) + ^"(ю), (2)

где 2' и 2" - действительная и мнимая часть импеданса соответственно.

Из уравнений (1) и (2) следует:

1 -(2\ю) + )2 '(ю))

C(w) =

w( jZ '(w) - Z"(w))

. (3)

ю| 2(ю )|

Для емкости также можно записать следующее уравнение:

С(ю) = С '(ю) + ]С" (ю), (4)

где С и С" - действительная и мнимая часть емкости соответственно.

Из уравнений (3) и (4) следует, что:

- '(ю)

С '(w) = С''(w) =

w| Z(w )| - Z '(w)

(5)

(6)

ю ^(ю )|

Действительная часть емкости (С ) близка к реальной емкости образцов, которые наблюдаются, например, при постоянно-токовых изме-

рениях емкости (вольтамперные кривые, гальваностатический заряд-разряд). Мнимая часть (С") отвечает рассеянию энергии при необратимых процессах [9].

Все зависимости приведены относительно частоты / (Гц), которая связана с круговой частотой следующим образом:

ю = 2л/ . (7)

При расчете модуля импеданса (|2|) и фазового угла (ф) использовали следующие уравнения:

щ г)=7(^(7)77^(7)7, (8)

г-'(г)

j(f)= arctg

Z'(f)

(9)

Также рассчитывали модифицированный фазовый угол, скорректированный на величину сопротивления 2' при по формуле [11]:

j( f )m = arctg

Z'(f)

Z'(f) - Z'(f

(10)

Значение 2' при определяли из зависимостей 2'(2"), экстраполируя линейный участок с наклоном ~45° до оси 2'. Использование модифицированного фазового угла позволяет избежать искажения фазового угла в высокочастотной области, связанного с повышенным электросопротивлением образцов и электролита, и лучше описать зависимость ф(/) с точки зрения отклика пористой структуры.

3. Результаты и обсуждение 3.1. Электрохимический импеданс и емкость пористых танталовых тел

На рис. 1. приведены электронно-микроскопические изображения сколов образцов. Хорошо видна пористая структура образцов. Для образца Та наблюдаются поры размером 1-3 мкм (а-в) с формой, близкой к сферической, а также поры неправильной формы в диапазоне 0.1-1 мкм (в среднем ~0.3 мкм). Много мелких пор с размером менее 0.1 мкм (б-г). Пористая структура образца Та/Та205 заметно отличается (д-ж), что связано с наличием слоя диэлектрика. Оксидный слой виден по краям частиц на изображениях в упруго рассеянных электронах (з). Он выглядит, как серая оболочка вокруг частиц толщиной около 100 нм. Крупные поры в Та/Та205 имеют размеры 0.7-2 мкм (д, е). Также наблюдаются мелкие поры (0.2 мкм) и меньше (е и ж).

Зависимости 2'(2"), |2|(/) и ф(/) приведены на рис. 2. Для пористых электродов фазовый угол

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения сколов образцов Та (а-г) и Та/Та205 (д-з) во вторичных (а-ж) и в обратно отраженных электронах (з)

-2000-

-1500'

- -1000'

fvl

-500-

(а)

10 20 Z, Q

30

-50000-

-40000-

, -30000-

(б)

-20000-

-10000-

G

n"

J

10 20 7 £2

500

1000 Z, Q

1500

2000

10000 20000 30000 40000 50000 Z, Q

0.01 0.1

10 100 1000 10000 f, Гц

0.01 0.1

10 100 1000 10000 f, Гц

Рис. 2. Графики Найквиста для образцов Та (а) и Та/Та205 (б); зависимости ф(/) (в) и |2|(/) (г). Линиями показаны результаты подгонки с использованием эквивалентной схемы (см. подробнее пункт 3.2). Вставка на (а) и (б) - фрагменты графиков Найквиста в высокочастотной области, вставка на (в) - зависимость фазового сдвига от частоты, скорректированного в соответствие с уравнением (10)

импеданса равен половине фазового угла, характерного для гладкого электрода при одном и том же характере межфазных процессов при f^cx, [1]. в случае идеально-поляризуемых стенок пористого материала это должно приводить к появлению при высоких частотах характерного участка с углом наклона ~45°, который переходит в вертикальную линию. Похожая форма годографов импеданса наблюдается для исследованных пористых танталовых тел (см. рис. 2а, б).

Фазовый сдвиг (рис. 2в) для Ta и для Ta/Ta2O5 в высокочастотной области составляет всего от -5 до -15°. Такое значение j обусловлено искажением фазового сдвига, связанным с повышенным ESR образцов (Equivalent Series Resistance, эквивалентное последовательное сопротивление), которому отвечает Z' при f^x. Оно складывается из электронного сопротивления контактов, токосъемника, самого материала пористого тела, включающего внутреннее сопротивление образующих его частиц и сопротивление меж-

ду частицами, а также ионного сопротивления электролита в ячейке. Корректировка фазового сдвига на величину 2'по уравнению (10) приводит к значениям ~ -45° в области высоких частот (см. вставку рис. 2в), что является наиболее характерным для пористых электродов [1-5].

Значение 2'(/^«) значительно больше для Та/Та205 (6.7 О) по сравнению с образцом Та (1.5 О). Поскольку для образцов использовалась одна и та же ячейка и электролит, увеличение 2'(/^«) отвечает возрастанию электросопротивления пористого тела вследствие формирования диэлектрического слоя Та205. Образец Та/Та205 имеет значительно больший импеданс во всем диапазоне частот переменного тока (рис. 2г).

При низких частотах на 2'(2") зависимостях вместо вертикальной линии (ф = -90°), характерной для идеального конденсатора, наблюдается линия с наклоном относительно оси 2 (ф = -85°). Это свидетельствует о неидеальности поведения, которое моделируется с исполь-

зованием CPE-элемента (Constant Phase Element, элемент постоянной фазы). Если для идеального конденсатора импеданс равен:

Z =

Z = jwC'

(11)

то для СРЕ-элемента он равен:

= (/ю^о' (12)

где р - фактор идеальности, обычно лежащий в диапазоне 0.9 < р < 1, Q - неидеальная емкость (Ф-ср-1) [1]. Неидеальность поведения в случае плоских образцов связывают обычно с шероховатостью поверхности [1, 12]. В случае пористых тел она также может быть связана с частотным откликом пористой структуры, зависящим от геометрических факторов и распределения пор по размерам [2, 3].

Уменьшение частоты приводит к более глубокому проникновению сигнала переменного тока в пору и постепенному «включению» более глубоких стенок пор [4, 13]. В альтернативном подходе, учитывающем распределение пор по размерам, предполагается, что при одной и той же частоте переменного тока глубина проникновения в мелкие поры меньше, чем в крупные поры [2, 3]. При достаточно низких частотах вся поверхность пор или же все, даже самые мелкие поры, дают вклад в межфазный импеданс. В этих условиях импеданс пористого электрода становится равен импедансу плоского электрода с площадью поверхности, равной полной поверхности пористого тела.

На рис. 3 приведены емкостные характеристики образцов, рассчитанных по уравнениям (5) и (6). Действительная часть емкости (С) наиболее близка к реальной емкости образцов, ко-

Рис. 3. Зависимости действительной и мнимой части емкости для Та (а, в) и Та/Та205 (б, г) от частоты переменного тока. На рис. 3а и 3б стрелками дополнительно отмечены частоты активации разного типа пор и емкость, приходящаяся на поры разного типа, рассчитанные из результатов моделирования с помощью эквивалентной схемы (см. подробнее пункт 3.2)

А. В. Сюгаев, В. Е. Порсев Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика...

торая наблюдается, например, при постоянно-токовых измерениях (потенциодинамические вольтамперные кривые; гальваностатический заряд-разряд) [9]. Для образца со слоем Та205 С значительно снижается (в ~27 раз при f= 0.01 Гц), что связано с появлением слоя диэлектрика, а также уменьшением площади поверхности, доступной для электролита. Несмотря на разные значения емкости, С(/) зависимость для обоих образцов аналогична, хотя частоты начала возрастания С' отличаются.

Мнимая часть емкости С" отвечает рассеянию энергии при необратимых процессах [9]. Например, это могут быть тепловые потери, связанные с вращением и перемещением молекул воды под действием переменного тока, аналогично нагреву в микроволновой печи. Также это могут быть потери, связанные с перераспределения зарядов в пористой матрице [7]. Для С"(/) зависимостей исследуемых образцов (рис. 3в, г) характерен экстремум, который соответствует времени релаксации всей системы и переходу от преимущественно резистивного к емкостному поведению образцов [14]. Экстремум на С"(/) зависимостях наблюдается при частоте, при которой ф = -45° (рис. 2в).

3.2. Моделирование частотного отклика пористых танталовых тел

В случае пористых танталовых тел при построении эквивалентной электрической схемы необходимо учитывать различные элементы, дающие вклад в общее сопротивление системы: сопротивление самого материала, как между отдельными частицами тантала, так и внутри отдельных частиц; сопротивление контакта между токосъемником и пористым телом; сопротивление в слое/пленке поверхностного оксида; ионное сопротивление электролита, состоящее из «внешнего» поверхностного сопротивления на межфазных границах, а также «внутреннего» сопротивления электролита внутри пор различного размера. Возможен также вклад от сопротивления переноса заряда в случае протекания фа-радеевских процессов. Ключевое значение имеет выбор подходящей линии передачи, моделирующей частотный отклик пористой структуры. В настоящий момент существует ряд подходов к моделированию частотного отклика пористых тел, например работы [2-6, 13, 15, 16]. Основные подходы к анализу электрохимического импеданса пористых электродов рассмотрены в одном из последних обзоров [17].

В одной из последних работ [7] был предложен интересный подход к моделированию поведения пористых углеродных материалов с учетом иерархии пор, проведено сравнение результатов моделирования с данными БЭТ и ртутной порометрии. Предполагается, что ионы электролита сначала проникают в наиболее крупные поры (макропоры), далее - в поры среднего размера (мезопоры), и в конце достигают самых мелких пор (микропор). Это схематично изображено на рис. 4а, где дополнительно продемонстрирована разница в частотах переменного тока, отвечающих активации пор различного типа. Это должно приводить к отклонению частотного отклика пористой структуры от поведения идеального конденсатора и должно учитываться при построении эквивалентной схемы. В предложенной в [7] эквивалентной схеме (рис. 4б) элемент индуктивности (L) моделирует электрические контакты; ESR относится, в основном, к сопротивлению электролита и самого материала. Затем идет сопротивление переноса заряда (RCT, Charge Transfer) с сопутствующим ему параллельно соединенным элементом постоянной фазы (CPECT) для учета возможных фа-радеевских процессов на межфазных границах. После чего идет короткая линия передачи, моделирующая частотный отклик иерархической пористой структуры. Фокус был сделан на определении времен релаксации (RCPE) для каждого типа пор, моделирующих миграцию ионов через иерархическую пористую структуру и связанных с их размером. Размер макропор (> 50 нм), мезо-пор (2-50 нм) и микропор (< 2 нм) в [7] соответствовал стандартной классификации пор по размерам. Данная схема была успешно использована для описания электрохимического импеданса серии углеродных образцов с различной пористостью, полученных пиролизом целлюлозы. Такой подход также оказался информативным при анализе частотного отклика пористых образцов лазерно-индуцированного графена [18].

В данной работе использована эквивалентная схема, аналогичная предложенной в [7], после модификации. Из схемы были удалены элементы, связанные с переносом заряда. Поскольку тантал является инертным коррозионностой-ким металлом, вкладом фарадеевских процессов в межфазный импеданс и емкость в условиях эксперимента можно пренебречь. Также был удален элемент L, поскольку в нашем случае в высокочастотной области индуктивность не наблюдалась, однако он может понадобиться при

Рис. 4. Схема, демонстрирующая транспорт электролита в пористой структуре, где ионы перемещаются из макропор в мезопоры, после чего попадают в микропоры (а); эквивалентная схема, моделирующая частотный отклик иерархической пористой структуры из работы [7] (б); скорректированная эквивалентная схема, использованная для моделирования частотного отклика пористых танталовых тел (в)

проведении измерений в других условиях, например, в другом электролите или диапазоне частот переменного тока. Скорректированная схема приведена на рис. 4в. Необходимо отметить, что в предлагаемой схеме названия пор носят условный характер и не связаны с общепринятой классификацией пор по размерам. Они отражают только их положение в иерархии (рис. 4а) и в эквивалентной схеме (рис. 4в). Времена релаксации (т) для каждого вида пор вычисляли следующим образом [7]:

зультате подгонки, приведены в табл. 1. В табл. 1 приведено суммарное сопротивление для ББЯ и Лтасго, поскольку разделить их вклады при последовательном соединении невозможно. Для пористого тела Та/Та205 все резистивные элементы в схеме характеризуются большим сопротивлением по сравнению с Та, что связано со слоем

Таблица 1. Основные параметры элементов эквивалентной схемы, определенные подгонкой экспериментальных результатов

t = CPE

macro macro

J,

t = CPE

meso meso

+ R

'macro meso

-R

),

(13)

(14)

Rmicro ) , (15)

(ESR + Rm (ESR + Rm т . = CPE . (ESR + R

micro micro V таа

где CPE - неидеальная емкость.

Подгонка спектров электрохимического импеданса с помощью скорректированной эквивалентной схемы (в диапазоне 0.01-10000 Гц) дала хорошие результаты: с2 = 0.00070071 для Ta и С2 = 0.00080137 для Ta/Ta2Os. Результаты подгонки показаны сплошными линиями на рис. 2. Основные параметры элементов, полученные в ре-

Элемент Ta Ta/Ta2O5

ESR+R , О macro7 1.621 7.212

0(CPE ), мФ-сР-1 macro 1.233 0.105

Р macro 0.93 0.96

R , О meso7 0.603 3.515

0(CPE ), мФ^сР-1 meso 2.745 0.186

Р meso 0.99 0.96

R . , О micro7 2.604 1074

0(CPE . ), мФ-сР-1 m.cro 4.719 0.027

Р . m.cro 0.98 1.01

диэлектрика, а также возрастанием сопротивления электролита при уменьшении размера пор [15]. Если (ESR+R ) и R возрастает в 4-6 раз,

L J ^ macro' meso ^ ^ '

то R . - в ~400 раз, т. е. наиболее существенные

micro " ' J ^

изменения касаются труднодоступных пор наименьшего размера.

Полученные результаты моделирования позволяют получить некоторые-дополнительные данные о поведении пористой структуры, что не было сделано в работе [7]. Поскольку фактор р для CPE-элементов варьируется в диапазоне 0.93-1.01, т. е. отклонения от идеальной емкости для пор любого типа невелики, можно значения неидеальной емкости (О) для CPE рассматривать в качестве значений идеальной емкости (С), приходящихся на каждый вид пор. В пользу этого свидетельствует то, что сумма емкостей (£С) для всех видов пор, определенных из модели, хорошо согласуется со значениями C (при минимальной частоте f = 0.01 Гц), полученными в эксперименте. Для образца Ta = 8.70 мФ, C(0.01) = 9.26 мФ, разница составляет всего 6 %. Для Ta/Ta2O5 Jfi = 0.318 мФ, C(0.01) = 0.345 мФ, разница - 8 %.

В данной работе мы также определили частоты «включения» (активации) для каждого типа пор, исходя из рассчитанного времени релаксации, которое соответствует переходу от преимущественно резистивного к емкостному поведению. Частоту активации определяли следующим образом:

1

f =

f pore

(16)

В табл. 2 приведены доли емкости, приходящийся на каждый вид пор, а также времена релаксации и частоты активации пор различного типа, определенные из уравнений (13)-(16). Для наглядности частоты активации и доли в емкости для разного типа пор, полученные при моделировании частотного отклика, продемонстрированы стрелками на зависимостях С'-f (рис. 3а и б).

Довольно низкие значения времен релаксации свидетельствуют о том, что большинст-

во пор по стандартной классификации может быть отнесено к макропорам (> 50 нм). Например, времена релаксации для макропор в работе [7] имели значения порядка десяти миллисекунд. Как уже упоминалось выше, классификация пор в нашем случае условна и связана с их положением в иерархии (рис. 4а). Иерархичность пористой структуры хорошо прослеживается на электронно-микроскопических изображениях (рис. 1).

Для образца Та к «макропорам», дающим 14 % емкости, вероятнее всего, относятся поры с размерами 1-3 мкм (рис. 1а-в). «Мезопоры», дающие 32 % емкости, имеют размер 0.1-1 мкм, средний размер ~0.3 мкм (рис. 1б-в). Больше половины емкости дают «микропоры» с размером ^ 0.1 мкм (рис. 1б-в). Соотношение долей емкости от «макропор» и «мезопор» для Та и Та/Та205 сопоставимо и составляет приблизительно 1 к 2. При этом размеры «макропор» (0.7-2) и «мезопор» (^0.2 мкм) для Та/Та205 меньше (рис. 1д-ж), чем для Та, что связано с появлением в них оксидного слоя толщиной 100 нм. Наблюдается резкое уменьшение вклада от «микропор» с 54 до 9 % при переходе от образца Та к образцу Та/ Та205. Это связано с блокировкой «микропор» оксидным слоем, поскольку размеры «микро-пор» в Та оказались сравнимы с толщиной слоя диэлектрика в Та/Та205. Однако полной блокировки не происходит. Обнаружить «микропоры» на электронно-микроскопических изображениях Та/Та205 затруднительно из-за их малого размера и небольшого количества.

Времена релаксации могут использоваться для сравнения размеров пор в образцах с аналогичной формой пор, строением межфазных границ и процессов. При прочих равных условиях, чем меньше размер поры, тем больше время релаксации и тем ниже частота ее включения [2, 3, 7]. Разная толщина оксидного слоя в Та и Та/Та205 не позволяет сравнить размеры пор в этих образцах на основании рассчитанных времен релаксации. Оксидный слой большой толщины приводит к уменьшению времен релаксации «макро-» и «мезопор» в случае Та/Та205

Таблица 2. Доля емкости, характерное время релаксации и частота активации для разного вида пор, рассчитанные из параметров схемы, моделирующей частотный отклик пористого тела

«Макропоры» «Мезопоры» «Микропоры»

N, % t , мс macro7 f , Гц macro N, % t , мс meso7 f , Гц meso N, % t . , мс micro7 LcrO Гц

Ta 14 2.00 500 32 6.10 164 54 22.8 44

Ta/Ta2O5 33 0.76 1316 58 2.00 500 9 29.3 34

t

pore

А. В. Сюгаев, В. Е. Порсев

Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика...

по сравнению с Ta, несмотря на уменьшение их размеров. С другой стороны, большее время релаксации «микропор» для Ta/Ta2O5 по сравнению с Ta может указывать на особенно сильное уменьшение их размера в Ta/Ta2O5.

4. Выводы

Показано, что использование эквивалентной схемы, учитывающей иерархию пор в пористом теле, позволяет хорошо описать электрохимический импеданс пористых танталовых тел, и может дать ценную информацию об особенностях пористой структуры и ее взаимодействия с жидкой фазой. Результаты, полученные из моделирования частотного отклика реальных образцов, хорошо согласуются с данными, полученными сканирующей электронной микроскопией. Предложенный подход к моделированию спектров импеданса позволяет оценить доступность пористой структуры для электролита и определить долю поверхности, приходящийся на каждый тип пор. Эти данные могут быть полезны для определения характеристик пористой структуры в зависимости от режимов получения и обработки пористого тела в технологии танталовых конденсаторов. Также есть возможность моделирования взаимодействия пористой структуры танталовых тел с технологическими жидкостями, используемыми для получения твердых электролитов танталовых конденсаторов (концентрированные растворы нитрата марганца, растворы поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфоната).

Заявленный вклад авторов

Сюгаев А. В. - концепция исследования, развитие методологии, проведение исследования, написание текста, итоговые выводы. Порсев В. Е. - проведение исследования, написание и редактирование текста.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Кичигин В. И., Шерстобитова И. Н., Шеин А. Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем: учебное пособие по спецкурсу. Изд-во Пермский гос. университет; 2009. 238 с.

2. Song H.-K., Jung Y.-H., Lee K.-H., Dao L. H. Electrochemical impedance spectroscopy of porous elec-

trodes: the effect of pore size distribution. Electrochim-ica Acta. 1999;44(20): 3513-3519. https://doi. org/10.1016/S0013-4686(99)00121-8

3. Song H.-K., Hwang H.-Y., Lee K.-H., Dao L. H. The effect of pore size distribution on the frequency dispersion of porous electrodes. Electrochimica Acta. 2000;45(14): 2241-2257. https://doi.org/10.1016/ S0013-4686(99)00436-3

4. Keiser H., Beccu K. D., Gutjahr M. A. Abschätzung der porenstruktur poröser elektroden aus impedanzmessungen. Electrochimica Acta. 1976;21(8): 539-543. https://doi.org/10.1016/0013-4686(76)85147-X

5. Candy J.-P., Fouilloux P., Keddam M., Takenou-ti H. The characterization of porous electrodes by impedance measurements. Electrochimica Acta. 1981;26(8): 1029-1034. https://doi.org/10.1016/0013-4686(81)85072-4

6. Raistrick I. D. Impedance studies of porous electrodes. Electrochimica Acta. 1990;35(10): 15791586. https://doi.org/10.1016/0013-4686(90)80013-E

7. Abouelamaiem D. I., He G., Neville T. P., ... Brett D. J. L. Correlating electrochemical impedance with hierarchical structure for porous carbon-based supercapacitors using a truncated transmission line model. Electrochimica Acta. 2018;284: 597-608. https://doi.org/10.1016Zj.electacta.2018.07.190

8. Трещев С. Ю., Старостин С. П., Михайлова С. С., ... Лебедев В. П. Сравнительный анализ состава и структуры конденсаторных порошков тантала.Химическая физика и мезоскопия. 2014;16(4): 609-615. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=22662614

9. Taberna P. L., Simon P., Fauvarque J. F. Electrochemical characteristics and impedance spectroscopy studies of carbon-carbon supercapacitors. Journal of The Electrochemical Society. 2003;150(3): A292-A300. https://doi.org/10.1149/1.1543948

10. Itagaki M., Suzuki S., Shitanda I., Watanabe K. Electrochemical impedance and complex capacitance to interpret electrochemical capacitor. Electrochemistry. 2007;75(8): 649-655. https://doi.org/10.5796/ electrochemistry.75.649

11. Orazem M. E., Pebere N., Tribollet B. Enhanced graphical representation of electrochemical impedance data. Journal of The Electrochemical Society. 2006 ; 1 5 3(4): В129-В136. https://doi. org/10.1149/1.2168377

12. Pajkossy T. Impedance spectroscopy at interfaces of metals and aqueous solutions - Surface roughness, CPE and related issues. Solid State Ionics. 2005;176(25-28): 1997-2003. https://doi. org/10.1016/j.ssi.2004.06.023

13. Macdonald D. D., Urquidi-Macdonald M., Bhak-ta S. D., Pound B. G. The electrochemical impedance of porous nickel electrodes in alkaline media: II. Nonuniform transmission line analysis. Journal of The

А. В. Сюгаев, В. Е. Порсев Электрохимический импеданс и моделирование частотного отклика...

Electrochemical Society. 1991;138: 1359-1363. https:// doi.org/10.1149/1.2085786

14. Lima-Tenorio M. K., Ferreira C. S., Rebelo 0. H. F., ... Aparecido Pocrifka L. Pseudocapacitance properties of Co3O4 nanoparticles synthesized using a modified sol-gel method. Materials Research. 2018;21(2): e20170521. https://doi.org/10.1590/1980-5373-mr-2017-0521

15. Nquyen P. H., Paasch G. Transfer matrix method for the electrochemical impedance of inhomoge-neous porous electrodes and membranes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999;460(1-2): 63-79. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(98)00343-X

16. Conway B. E. Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications. Springer Science & Business Media; 2013. 607 p.

17. Huang J., Gao Y., Luo J., ... Zhang J. Editors' choice-review-impedance response of porous electrodes: theoretical framework, physical models and applications.. Journal of The Electrochemical Society. 2020;167: 166503. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ abc655

18. Syugaev A. V., Zonov R. G., Mikheev K. G., Maratkanova A. N., Mikheev G. M. Electrochemical impedance of laser-induced graphene: Frequency response of porous structure. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2023;188: 111533. https://doi. org/10.1016/j.jpcs.2023.111533

Информация об авторах

Сюгаев Александр Вячеславович, к. х. н., с. н. с. лаборатории ультрадисперсных систем отдела физики и химии наноматериалов Физико-технического института, Удмуртский федеральный исследовательский центр (Ижевск, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-2190-395X syual@udman.ru

Порсев Виталий Евгеньевич, к. ф.-м. н., в. н. с. лаборатории механоактивации органических систем отдела физики и химии наноматериалов Физико-технического института, Удмуртский федеральный исследовательский центр (Ижевск, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0003-1949-7371 porsev@udman.ru

Поступила в редакцию 21.03.2023; одобрена после рецензирования 19.04.2023; принята к публикации 15.06.2023; опубликована онлайн 25.03.2024.