CC BY
53
6. Giacomuzzi R.A.M., Portinari M., Rossetti I., Forni L. // Studies in Surface Science and Catalysis / Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G., Eds. - Amsterdam: Elseveier, 2000. - P.197
7. Chiarello G.L. Flame-spray pyrolysis preparation of perovskites for methane catalytic combustion / Chiarello G.L., Rossetti I., Forni L. // Journal of Catalysis. - 2005. - V.236. -P.251
8. Kryukov A.Y. Catalytic activity for methane flameless combustion and thermal stability of nano-sized lanthanum cobaltites doped with Ce, Pr and Tb / Kryukov A.Y., Vishniakov A.V., Oliva C., Forni L. // Solid State Phenomena. - 2007. - V. 128. - P. 255-260
9. Kundakovic Lj. Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation / Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. // Journal of Catalysis. - 1998. - V.179. - P.203
УДК 543.062: 542.87 С.Л. Марголин, В.В. Петрова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛОКСАНА И ДИАЛУРОВОЙ КИСЛОТЫ
Redox properties of alloxan and dialuric acid have been studied. On the base of ultraviolet absorption spectra it was shown that alloxan is stable in water solutions of pH less than 4. It was proved by electrochemical research and by studying the changes in the ultraviolet absorption spectrum that dialuric acid is a product of reduction of alloxan. Besides conjugate formed was found to have absorption band but to be not electroactive.
Изучены окислительно-восстановительные свойства аллоксана и диалуровой кислоты. На основе спектров поглощения в УФ области показано, что при рН<4 водные растворы аллоксана устойчивы. Доказано электрохимически и с помощью спектров поглощения, что диалуровая кислота является продуктом восстановления аллоксана. Также было установлено, что образовывающейся конъюгат имеет полосу поглощения, но не электроактивен.
Аллоксан относится к числу физиологически активных веществ и широко используется в медико-биологических исследованиях. В настоящее время повышенный интерес к аллоксану вызван, прежде всего, тем, что он обладает цитостатическими свойствами по отношению к в-клеткам поджелудочной железы и, тем самым, может служить причиной возникновения инсулинозависимого диабета. Однако до сих пор динамика и количественное содержание аллоксана в биологических жидкостях остаются недостаточно изученными, а вопрос его диабетогенного действия является предметом жарких дебатов. В значительной мере это обусловлено тем, что существующие методики определения аллоксана в присутствии других биологически активных веществ представляет собой трудно решаемую проблему, которая также усложняется его химической неустойчивостью и малым содержанием в физиологических средах.
Аллоксан (2,4,5,6-тетраоксипиримидин, 5,6-диоксиурацил, или метоксалил-мочевина) — это азотсодержащее гетероциклическое соединение с четырьмя оксигрупп-ами, имеющее следующую молекулярную структуру с шестичленным циклом [1]:
Известно [2, 3], что в присутствии доноров электронов, в частности цистеина или глютатиона, аллоксан способен восстанавливаться до диалуровой кислоты. При этом образуется редокс-пара аллоксан - диалуровая кислота. Разработка методов
определения аллоксана осложняется его химическом неустойчивостью при значениях рН более 4,00. Поэтому особый интерес представляет изучение окислительно-восстановительных свойств аллоксана.
O
O
O
O
HN3
O
O
>J4
O
O
HN
NH
O
O
Экспериментальная часть Электрохимические исследования
Y
O
Аллоксан
проводилось
HN NH
h^-OH
Диалуровая кислота
с использованием вольтамперометрического комплекса "Экотест-ВА" (ООО "Эконикс-Эксперт") при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода (РЭ) был выбран стеклоуглеродный электрод, в качестве вспомогательного электрода — платиновый, а в качестве электрода сравнения — насыщенный каломельный. Площадь рабочего электрода составляет 13,20 ± 0,02 мм2.
Для изучения электрохимических свойств аллоксана и диалуровой кислоты был выбран метод циклической вольтамперометрии с линейной развёрткой потенциала. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) снимались при различных скоростях развёртки потенциала (0,02В/сек — 0,2 В/сек) при трёх значениях рН (1М хлорная кислота; рН = 3,00; рН = 7,20).
Изучение оптических свойств аллоксана и диалуровой кислоты проводилось на спектрофотометре UV-VIS Spectrophotometer TU-1800 (Beijing Purkinje General Instrument Co, Ltd.) в кварцевой кювете толщиной 10 мм.
Все использованные реагенты имели чистоту не ниже «ч.д.а.».
Результаты и их обсуждение
На рис.1 представлены УФ-спектры поглощения водного раствора аллоксана с физиологическим значением (рН = 7,2), зарегистрированные через разные промежутки времени после его приготовления. Видно, что в первоначальный момент времени на спектре наблюдается характерная для аллоксана полоса поглощения с максимумом
□ при243нм.
Рис.1. Изменение электронных спектров поглощения раствора, содержащего 0,1 мМ раствора аллоксана в фосфатном растворе (рН = 7,20). Измерения проводились через: 1 - 30 сек., 2 - 3 мин. 3 - 7 мин. 4 - 15 мин.
Со временем интенсивность поглощения уменьшается до исчезновения максимума, что указывает на практически полное (спонтанное) его разложение уже в течение 15 мин. Из полученных данных следует, что в условиях эксперимента зависимость начальной скорости реакции от концентрации аллоксана представляет собой прямую
линию, что соответствует первому порядку реакции [4]. Рассчитанный период полупревращения (т1/2) аллоксана составляет 7,5 мин.
Согласно литературным данным, процесс разложения аллоксана сильно зависит не только от рН среды, но и от температуры [5]. В частности, значение т1/2 в растворах с рН 7,40 составляет 0,9 мин и 2,2 мин при температуре 37°C и 25°C, соответственно. Примечательно, что в спектре поглощения кислого раствора аллоксана (рН<4) его характерная полоса практически отсутствует. Этот факт можно объяснить тем, что максимум при 243 нм коррелирует с ионизацией аллоксана (рКа = 6,8) по схеме:
поглощения в УФ-области спектра с максимумом при 273 нм (8=1,65x104 л*моль 1*см 1) при рН = 7,40 [6]. Согласно предположению Паттерсона с сотр. [7], появление максимума обусловлено кето-енольным равновесием и диссоциацией водорода молекулы диалуровой кислоты при атоме углерода в положении 5 (рКа = 3,2).
При взаимодействии аллоксана с десятикратным молярным избытком цистеина при рН = 7,2, так же, как при взаимодействии с глютатионом, происходит образование диалуровой кислоты, о чём свидетельствует появление характерного максимума на УФ-спектрах, полученных при введении аллоксана в раствор цистеина.
А
Рис.2 Электронные спектры поглощения диалуровой кислоты, образовавшейся при взаимодействии 0,1 мМ аллоксана с: 1 — 1,0 мМ цистеина; 2 — 1,0 мМ глютатиона.
Как видно из спектров, представленных на рис.2 (2), в присутствии аллоксана на кривой, соответствующей поглощению глютатиона, возникает еще один максимум светопоглощения при 305 нм. Ранее было сделано предположение о том, что этот максимум обусловлен взаимодействием аллоксана с глютатионом. При этом в растворе образуется коньюгат неизвестной структуры, названный как «Compound 305» [8].
Наличие в молекуле аллоксана группы О=С С=О даёт основание считать его электроактивным веществом. Р.И. Векслером [9, 10] было показано, что аллоксан может быть определен полярографически в цельной крови на фоне буферного раствора с рН 5,5-6,2, при температуре 16°С.
На ЦВА раствора аллоксана (рис.3) в катодной области наблюдается слабовыраженный пик, который соответствует восстановлению аллоксана. На анодной ветви — ярко выраженный пик окисления, который соответствует пику окисления диалуровой кислоты, которая и является продуктом восстановления аллоксана.
pH=7.4Q
-200 О 200 400 600 SOO
E, mV
Рис.3: ЦВА (скорость развёртки 50 мВ/сек) аллоксана (10 мМ) при различных значениях рН
Из рис.3 видно, что в сильно кислой среде (1 М HCIO4) ток восстановления меньше, чем при менее кислых значениях рН. Как следствие, ток окисления диалуровой кислоты тоже увеличивается с ростом рН. Вероятно, это также можно объяснить ионизацией аллоксана, как было показано выше.
смесь аллоксана. (IO м FV1) и глютатиона ( 1 О мМ)
Рис.4: ЦВА (скорость развёртки 50 мВ/сек) смеси аллоксана (10 мМ) и глютатиона (10 мМ),
диалуровой кислоты (10 мМ).
Для изучения электрохимических свойств диалуровой кислоты рассматривались три системы: раствор диалуровой кислоты, смесь аллоксана и цистеина и смесь аллоксана и глютатиона (две последние системы были взяты для рассмотрения, так как диалуровая кислота является продуктом восстановления аллоксана). ЦВА диалуровой кислоты, а также смеси аллоксана и глютатиона представлены на рис.4. В случае с раствором диалуровой кислоты пик окисления идентичен пику в анодной области кривой аллоксана при изучаемых значениях рН. Это подтверждает то, что аллоксан с диалуровой кислотой образует редокс-пару.
Выше с помощью УФ-спектров было доказано, что под действием восстановителей аллоксан превращается в диалуровую кислоту (рис.2). Кроме того, при взаимодействии с глютатионом образуется коньюгат неизвестной структуры, названный
УС^^ЕХИ В химии и химической 'технологии. Том XXI. 2007. №3 (71) 76
«Compound 305». ЦВА смеси аллоксана с глютатионом показывает, что конъюгат электрохимически индифферентен в условиях эксперимента. Ток окисления смеси как с глютатионом, так и с цистеином в несколько раз больше, чем пик окисления диалуровой кислоты (10 мМ) эквимолярной концентрации. Известно, что диалуровая кислота подвержена автоокислению под действием растворенного кислорода воздуха [7]. Этот процесс катализируется донорами электронов (в данном случае цистеин, глютатион).
Были получены важные физико-химические характеристики аллоксана и диалуровой кислоты в водных растворах при различных значениях рН. Электрохимические данные позволяют сделать ряд предположений о реакционной способности аллоксана, которые в дальнейшем могут лечь в основу методов его определения в биологических объектах.
Список литературы
1. Lenzen S., Panten U. // Diabetologia. 1988. V. 31. P. 337.
2. Patterson J.W., Lazarow A. // J. Biol. Chem. 1949. V. 177. P. 197.
3. Bromme H.J., Morke W., Peschke E. et al. // J. Pineal. Res. 2000. V. 29. P. 201.
4. Перес-Бендито Д., Сильва М. // Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. С. 18.
5. Leech R., Bailey C.C. // J. Biol. Chem. 1945. V. 157. P. 525.
6. Van Hemmen J.J., Meuling W.J.A. // Arhc. Biochem. Biophys. 1977. V. 182. P. 743.
7. Patterson J.W., Lazarow A. // J. Biol. Chem. 1949. V. 177. P. 187.
8. Winterbourn C.C., Munday R. // Biochem. Pharmacol. 1989. V. 38. № 2. P. 271.
9. Векслер Р.И. // Биохимия. 1949. Т. 14. С. 341.
10. Векслер Р.И. // Биохимия. 1956. Т. 21. С. 542.
УДК 667.621.64;678.643'42'5
И.Н. Сенчихин*, Е.Ф. Сотникова**, Е.С. Жаворонок**, М.Р. Киселев**, А.Е. Чалых**
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ СМЕСЕЙ В ПРИСУТСТВИИ АКТИВНОГО РАЗБАВИТЕЛЯ МЕТОДОМ ДСК
Binary mixture "dian epoxy - aliphatic active thinner" was studied in a wide concentration range of components by differential scanning calorimetry (DSC). Also curing of these mixtures in amine hardener presence was inverstigated by DSC. It was shown, that the glass transition temperature of the system does not show an appreciable deviation from Flory-Fox mass additivity. Presence of an active thinner inhibits cure rate and noticeably reduces the glass transition temperature of the final material. At the concentration of an active thinner more than 45 weight % in a mixture with dian epoxy, cure yielded an epoxy-amine polymer in rubbery state.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена бинарная система «диановый эпоксидный олигомер - алифатический активный разбавитель» в широком диапазоне соотношений компонентов, а также отверждение этих бинарных смесей алифатическим аминными отвердителем. Показано, что температура стеклования данной системы не проявляет заметного отклонения от массовой аддитивности по Флори-Фоксу. Присутствие активного разбавителя замедляет скорость отверждения и заметно снижает температуру стеклования конечного материала. При содержании активного разбавителя более 45 мас.% в смеси с диановым эпоксидным олигомером в результате отверждения получается эпоксиаминный полимер в высокоэластическом состоянии.
Создание низковязких термореактивных полимерных связующих, не содержащих токсичных и пожароопасных растворителей, представляет собой
