CC BY
0
УДК: 544.72 DOI: 10.24412/2071-6176-2024-2-20-35
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭКСФОЛИАЦИЯ ГРАФИТА
В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
А.А. Ковалева, П.В. Оськин, Е.Д. Дмитриева, И.А. Нечаева
Проведена электрохимическая эксфолиация графита в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) природного (культуральная жидкость бактерий Rhodococcus erythropolis Х5, содержащая трегалолипиды) и синтетического (додецил-сульфат натрия) происхождения при оптимальном потенциале и продолжительности процесса. Показано, что добавление ПАВ к электролиту снижает выход оксида гра-фена, но и уменьшает количество дефектов в нем. Использование культуральной жидкости в качестве электролита делает оба этих эффекта более выраженными из-за антиоксидантной активности клеточных метаболитов. Образование мицелл ПАВ энергетически более выгодно, чем адсорбция на поверхности графена, поэтому при концентрациях ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования количество дефектов в структуре оксида графена увеличивается.
Ключевые слова: оксид графена, электрохимическая эксфолиация, поверхностно-активные вещества, биосурфактанты.
Оксид графена (ОГ) - углеродный наноматериал, который представляет собой вр2-гибридизованные атомы углерода в виде гексагональной решетки c включениями вр3-гибридизованных атомов углерода, с которыми связаны кислородсодержащие функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, эпоксидные, карбоксильные) на базальной и краевой плоскостях [1]. Наличие в оксиде графена функциональных групп, обуславливает его кислотно-основные свойства, гидрофильность, диспергируемость в полярных растворителях и однородность распределения в полимерах. Это определяет перспективность применения оксида графена для создания композитных материалов на основе полимерных матриц [2], электрохимических сенсоров и топливных элементов [3], а также в катализе [1]. Метод Хаммерса-Офермана наиболее широко используется для получения этого материала [1, 4]. Данный способ заключается в отслаивании ОГ от графитового порошка под действием раствора перманганата калия в концентрированной серной кислоте. Электрохимическая эксфолиация графита является более перспективной технологией [5], так как отвечает требованиям «зеленой» химии. Этот метод заключается в расслоении (эксфолиации) графита в растворе электролита при приложенном потенциале под действием активных форм кислорода и газообразных продуктов (О2, СО, СО2), образующихся в ходе электрохимических реакций [6]. Процесс проводят в водных растворах кислот и неорганических солей, чаще всего используют серную кислоту и ее соли [7-11], что объясняется размером аниона (0,516 нм) [12],
встраиваемого между графитовыми слоями. В данной работе в качестве электролита выбран №2804 с концентрацией 0,5 моль/дм3.
Подбору оптимальных условий процесса электрохимической эксфолиации посвящено множество исследований. Анализ этих работ представлен в обзорах [13, 14]. Тем не менее противоречивые результаты не позволяют провести однозначный выбор условий этого процесса. Следует отметить, что свойства исходных графитовых стержней, из-за различного происхождения, могут варьироваться, поэтому необходимо индивидуально подбирать параметры проведения процесса электрохимического отслаивания графита эмпирическим путем. Кроме того, увеличение объема данных о результатах электрохимической эксфолиации графита и применение методов машинного обучения в дальнейшем позволит выявить новые закономерности. Таким образом, исследования в этой области не теряют своей актуальности.
Нековалентная функционализация ОГ поверхностно-активными веществами (ПАВ) позволяет получать стабильные во времени суспензии ОГ с низкой степенью агломерации и контролируемым размером частиц [15-18]. Механизм действия молекул ПАВ основан на встраивании их в межслоевое пространство графита за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий с графеновыми листами, благодаря чему ускоряется процесс отслаивания и снижается деструктивное влияние активных форм кислорода на графеновые листы [18]. Вместе с тем, существуют противоречивые данные о влиянии мицелл ПАВ на электрохимическую эксфолиацию графита. При сравнении свойств ОГ, полученного в присутствии додецилсульфата натрия выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) отмечалось как улучшение, так и ухудшение характеристик углеродного наноматериала [17, 18].
Одним из направлений современных исследований является синтез углеродных наноматериалов с использованием соединений биологического происхождения, которые позволяют получать ОГ более высокого качества [19, 20]. Бактерии КЪойососст егу1ЬгороИ8 Х5 способны продуцировать биологические поверхностно-активные вещества (биоПАВ, биосурфактанты) трегалолипидной природы [21]. Предположительно, аналогично другим ПАВ они могут сделать процесс электрохимической эксфолиации графита более эффективным. Другие метаболиты этих микроорганизмов в культуральной среде, обладающие антиоксидантной активностью, будут способствовать снижению числа дефектов в структуре графена.
Цель данной работы - выявление влияния содержания поверхностно-активных веществ природного и синтетического происхождения на свойства оксида графена, полученного методом электрохимической эксфолиации графита при оптимальном потенциале и времени проведения процесса.
Материалы и методы
Химические реактивы, использованные в работе, имели квалификацию не ниже ч.д.а. Хромовую смесь готовили, растворяя 2 г К2СГ2О7 в 50 см3 воды и 50 см3 концентрированной H2SO4 (р =1,84 г/см3). По известным методикам получали соль Фреми (нитроксилдисульфонат калия) [22] и реактив Фолина-Дениса [23].
Культивирование клеток микроорганизмов. В работе использовали бактерии Rhodococcus erythropolis Х5 (Rhodococcus erythropolis ВКМ Ас-2532 Д), предоставленные сотрудниками лаборатории биологии плазмид Института биохимии и физиологии микроорганизмов им. Г.К. Скрябина РАН. Культивирование бактерий проводили в жидкой минеральной среде Эванса [24] и полноценной среде Лурия-Бертани (LB)
[25]. Готовые среды стерилизовали при 121 °С в течение 30 мин и давлении 0,5 атм в автоклаве MaXterile 60 («Daihan», Южная Корея). Инокулят выращивали в жидкой питательной среде LB в течение 24 ч. Культивирование микроорганизмов проводили при рН 7,0 на среде Эванса в колбах Эрленмейера объемом 750 мл на орбитальном шейкере ES 20/60 («Biosan», Латвия) при 28 С, n = 180 об/мин в течение 3 сут в присутствии н-гексадекана (2 %, v/v) как единственного источника углерода и энергии
[26].
Электрохимический синтез оксида графена. Электрохимическую эксфолиацию графита проводили в двухэлектродной ячейке в течение 20; 30; 60 мин при потенциалах 5,0; 6,0; 7,5; 10,0 В на гальванопотенциостате Coretest CS1350 («Coretest», КНР). Анодом и катодом служили графитовые стержни цинк-марганцевых гальванических элементов диаметром 40 мм и длиной 470 мм, погруженные на глубину 2,5 см в раствор Na2SO4 с концентрацией 0,5 моль/дм3 в отсутствии и присутствии додецилсульфата натрия (ДДС) в концентрации выше и ниже ККМ (8 ммоль/дм3 [27]) 1 и 10 ммоль/дм3 соответственно. Процесс также проводили в исходной и в разбавленной в 4 раза культуральной жидкости (КЖ) микроорганизмов Rhodococcus erythropolis с добавлением твердого Na2SO4 до концентрации 0,5 моль/дм3. Известно [28], что концентрация биосурфактантов в ней после 3 суток культивирования микроорганизмов превышает ККМ. Разбавление КЖ в 4 раза приводит к повышению поверхностного натяжения с 52±1 до 62±1 мН/м, что говорит о расформировании мицелл ПАВ в растворе. Осадок, образовавшийся в процессе эксфолиации, фильтровали, промывали деионизированной водой, диспергировали ультразвуком в 40 мл деионизированной воды в течение 30 минут. Полученную суспензию центрифугировали на MPW-351R («MPW Med. Instruments», Польша) при 6000 об/мин в течение 30 минут для отделения крупных частиц графита.
Содержания общего углерода в суспензии оксида графена. Анализ содержания общего органического углерода (ООУ) проводили по стандартной методике [29].
Поверхностное натяжения растворов. Поверхностное натяжение растворов определяли методом отрыва кольца [30] на тензиометре Kruss К6 («Кгшэ», Германия).
Спектральный анализ оксида графена. Электронные спектры поглощения суспензии ОГ снимали на спектрофотометре СФ-2000 («ОКБ Спектр», Россия) в диапазоне 180-700 нм. ИК-спектры ОГ получали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 («Люмэкс», Россия) в диапазоне 500-4000 см-1 в таблетках КВг относительно воздуха с разрешением 4 см-1. КР-спектры ОГ снимали на рамановском микроскопе Инспектр М532 («ИнСпектр», Россия) в диапазоне 300-4000 см-1, время накопления 1 спектра 1 с, число спектров усреднения 10, увеличение объектива 1000 крат.
Антиоксидантная активность оксида графена с реактивом Фолина-Дениса. Анализ проводили по стандартной методике [31].
Антирадикальная активность оксида графена с нитроксилдисульфонатом калия (солью Фреми). В пробирку вносили 0,75 см3 суспензии ОГ с содержанием ООУ 0,1 мг/см3, 2,5 см3 дистиллированной воды и 2,25 см3 соли Фреми (16 г/дм3). Оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре ПЭ-5400УФ («Экросхим», Россия) при длине волны 544 нм через 30 минут. Антирадикальную активность ОГ рассчитывали по формуле:
АРА = Ак Ао ~Аог -100%, (1)
А
Ак
где АРА - антирадикальная активность, %; АК - оптическая плотность раствора без ОГ;
Ао - оптическая плотность раствора с ОГ и солью Фреми (анализируемый образец);
АОГ - оптическая плотность суспензии ОГ в отсутствии соли Фреми.
Результаты и обсуждение
Электрохимическая эксфолиация графита. Нековалентную функ-ционализацию оксида графена проводили в растворах модельного синтетического анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) -ДДС, и в культуральной жидкости бактерий РЪойососст егу1ЬгороИ8 X5, содержащей биосурфактанты трегалолипидной природы [21]. При различных потенциалах, времени эксфолиации и добавлении ПАВ получены стабильные водные суспензии оксида графена темно -коричневого цвета, содержащие менее 1 мг/см3 ООУ (табл. 1 ). Начальный ток эксфолиации (!0), количество электричества затраченное на
процесс электрохимической эксфолиации графита, выход по току (п), ОГ в зависимости от потенциала и продолжительности электрохимической эксфолиации графита, добавок ПАВ представлены в таблице 1.
Таблица 1
Параметры процесса эксфолиации графита в растворе Ш2804 с концентрацией 0,5 моль/дм3
Образец 1о, А Кл ООУ, мг/см3 П, мкг ООУ/Кл
ОГ 5 В 20 мин 0,4 477 0,23±0,01 0,48
ОГ 6 В 20 мин 0,6 778 0,28±0,01 0,36
ОГ 7,5 В 20 мин 0,9 1273 0,39±0,02 0,31
ОГ 10 В 20 мин 1,8 3768 0,30±0,02 0,08
ОГ 7,5 В 30 мин 0,5 1105 0,65±0,03 0,59
ОГ 7,5 В 60 мин 0,5 2222 0,76±0,04 0,34
ОГ ДДС ниже ККМ 0,4 1748 0,33±0,02 0,19
ОГ ДДС выше ККМ 0,3 1496 0,01±0,01 0,01
ОГ БС ниже ККМ 0,5 2752 0,33±0,02 0,12
ОГ БС выше ККМ 0,5 2300 0,13±0,01 0,06
С ростом потенциала содержание ООУ вначале увеличивается, затем достигает максимума при 7,5 В и после этого снижается. По-видимому, при потенциале 7,5 В количество активных форм кислорода (АФК), образующихся в процессе электролиза воды достаточно для эффективного отслаивания графеновых листов, при этом не происходит переокисления углерода до газообразных продуктов. Снижение выхода по току и значений начального тока с ростом потенциала подтверждает данный вывод: из-за увеличения количества АФК все большее количество электричества уходит на побочный процесс окисления графита до углекислого газа. С ростом продолжительности процесса содержание ООУ в суспензиях увеличивается, приближаясь к постоянной величине. Таким образом, выбраны оптимальные условия проведения электрохимической эксфолиации графита: потенциал 7,5 В и продолжительность процесса 1 час. Выявленные закономерности согласуются с литературными данными [13, 14], однако, следует отметить, что во многих публикациях, представленных в обзоре [14], предлагается значительно более высокий потенциал (15-20 В). Успешное протекание процесса при столь низком потенциале может быть связано с использованием в данной работе в
качестве электродов стержней от гальванических элементов, которые подвергались высокотемпературной обработке на этапе изготовления.
Проведение электрохимической эксфолиация графита в КЖ и растворе ДДС с концентрацией ПАВ ниже ККМ приводит к уменьшению содержания общего органического углерода в суспензиях ОГ в 2 раза (табл. 1) по сравнению с контрольным образцом ОГ (полученным в отсутствии ПАВ в тех же условиях). Вероятно, это происходит из-за снижения воздействия активных форм кислорода вследствие электростатических взаимодействий ПАВ с положительно заряженными слоями графитового анода [18]. В случае использования культуральной жидкости данный эффект более выражен из-за присутствия клеточных метаболитов, обладающих антиоксидантной активностью (33,6 мг/дм3 в пересчете на эквивалент аскорбиновой кислоты по методу Фолина-Дениса). При концентрациях ДДС и биосурфактантов (БС) выше ККМ содержание общего органического углерода в оксиде графена снижается еще больше: до 0,01±0,01 и 0,13±0,01 мг/см3, соответственно (табл. 2). Вероятно, образование мицелл ПАВ является энергетически более выгодным, чем солюбилизация графеновых листов, поэтому ПАВ хуже адсорбируются на поверхности ОГ и меньше защищают его от переокисления активными формами кислорода. Подобный эффект описан для полиароматических карбоновых кислот, растворы которых использовали в качестве электролитов в работе [15]. Кроме того, мицеллы ПАВ хуже встраиваются в межслоевое пространство графита из-за своих размеров. В случае использования культуральной жидкости уменьшение выхода ОГ менее выражено из-за антиоксидантной активности вторичных клеточных метаболитов, что согласуется с данными работы [32], в которой показано увеличение выхода ОГ за счет антиоксидантной активности оксидов переходных металлов.
Для доказательства функционализации оксида графена ПАВ фиксировали изменение поверхностного натяжения растворов электролита до и после эксфолиации графита (табл. 2).
Таблица 2
Поверхностное натяжение электролита до и после эксфолиации
графита
Шифр б, мН/м
Экс( юлиация
До После
ОГ ДДС ниже ККМ 35±1 41±1
ОГ ДДС выше ККМ 31±1 32±1
ОГ БС ниже ККМ 62±1 67±1
ОГ БС выше ККМ 54±1 70±1
Показано, что после проведения электрохимической эксфолиации графита поверхностное натяжение растворов электролита снижается вследствие адсорбции ПАВ на ОГ.
Спектральный анализ оксида графена. Получены спектры поглощения ОГ в ультрафиолетовой (180-400 нм) и видимой (400-700 нм) областях спектра (рис. 1).
Рис. 1. Электронные спектры поглощения суспензий оксида графена
В спектрах всех образцов наблюдаются два максимума поглощения в диапазоне 180-200 нм и 260-270 нм, соответствующие п-п* переходам С=С связей и п-п*-переходам С=О связей [33]. Показано, что интенсивность полос поглощения увеличивается с ростом потенциала и времени эксфолиации графита, что коррелирует с результатами определения содержания общего органического углерода в суспензиях оксида графена. Аналогичная зависимость наблюдается при концентрациях поверхностно-активных веществ ниже ККМ. Обратная зависимость установлена для образца оксида графена, полученного при потенциале 10 В вследствие переокисления графита в ходе синтеза.
ИК-Фурье-спектры оксида графена (рис. 2) имеют типичный набор полос поглощения, характерный для оксида графена [34].
Рис. 2. ИК-спектры суспензий оксида графена
ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье позволяет установить в структуре оксида графена полосы поглощения гидроксильных групп и адсорбированной воды (3600-3200 см-1), асимметричных и симметричных колебаний связей СН2 (2926 см-1 и 2850 см-1), карбонильных групп (1740 см-1), С=С связей (1620-1632 см-1), С-ОН групп (1410-1422 см-1) спиртов, С-О-С (1263-1258 см-1) и С-О (1110-1120 см-1) эпоксидных групп [35]. Нековалентная функционализация оксида графена поверхностно-активными веществами не влияет на вид ИК-спектров.
Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света позволяет получить информацию о структуре связей в оксиде графена. КР-спектры оксида графена, полученного при разных потенциалах, продолжительности эксфолиации и добавлении ПАВ, представлены на рисунке 3.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
С двиг КР. СМ"1 С двиг КР. см"1
Рис. 3. КР-спектры суспензий оксида графена А: 1 - ОГ 5 В 20 мин; 2 - ОГ 6 В 20 мин; 3 - ОГ 7,5 В 20 мин; 4 - ОГ10
В 20 мин; 5 - ОГ 7,5 В 30 мин; 6 - ОГ 7,5 В 60 мин; Б: 1 - ОГ БС ниже ККМ; 2 - ОГ ДДС выше ККМ; 3 - ОГ ДДС ниже
ККМ; 4 - ОГ БС выше ККМ
Линия О (1580 см-1) свидетельствует о наличии sp2-гибридного углерода. Наличие линий D, D' и D+G при 1355 см-1, 1625 см-1 и 2920 см-1 соответственно характеризуют образование структурных дефектов углеродной решетки (Бр3-дефекты) кислородсодержащими функциональными группами. 2D-линии (2700 см-1) является обертоном D-линии и указывает на малое количество слоев в графеновой структуре. Полоса Б", располагающаяся между полосами D и О связана с аморфной фазой в ОГ
[36]. Полученные КР-спектры были обработаны в соответствии с работой
[37], результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Оценка степени дефектности оксида графена по данным
КР-спектроскопии
Шифр
ОГ 5 В 20 мин 1,64 0,19 0,51 0,11
ОГ 6 В 20 мин 1,78 0,24 0,44 0,13
ОГ 7,5 В 20 мин 1,56 0,21 0,43 0,14
ОГ 10 В 20 мин 1,93 0,29 0,54 0,15
ОГ 7,5 В 30 мин 1,83 0,17 0,19 0,09
ОГ 7,5 В 60 мин 1,77 0,22 0,29 0,12
ОГ ДДС ниже ККМ 1,80 0,17 0,25 0,09
ОГ ДДС выше ККМ 1,91 0,27 0,45 0,14
ОГ БС ниже ККМ 1,53 0,18 0,26 0,12
ОГ БС выше ККМ 1,79 0,22 0,59 0,13
Установлено (табл. 3), что с ростом потенциала до 7,5 В соотношение SD/SG, которое связано с количеством дефектов в структуре оксида графена [38], снижается до 1,56. Максимальное значение соотношения SD/SG наблюдается при потенциале 10 В и составляет 1,93. Аналогичная зависимость получена для соотношения SD"/SG, которое связано с содержанием аморфной фазы, представляющей собой фрагменты ОГ с высоким содержанием функциональных групп [39]. В работе [40] показано схожее влияние продолжительности времени окисления многостенных углеродных нанотрубок в пероксиде водорода на КР-спектры, которое обусловлено разрушением аморфной фазы и окислением дефектных атомов углерода в более мягких условиях и аморфизацией в более жестких. С увеличением времени эксфолиации количество дефектов в оксиде графена растет, а содержание аморфной фазы снижается, что обусловлено более длительным воздействием активных форм кислорода.
ПАВ при концентрации ниже ККМ в случае нековалентной функционализации оксида графена способствуют снижению соотношения SD"/SG до 0,25 (табл. 3), уменьшая окислительное воздействие активных форм кислорода. Проведение электрохимической эксфолиация графита в КЖ и растворе ДДС при концентрациях ниже ККМ приводит к снижению дефектов и аморфной фазы в ОГ за счет присутствия клеточных метаболитов, обладающих антиоксидантной активностью
Антиоксидантная и антирадикальная активности оксида графена. Фотометрическим методом с реактивом Фолина-Дениса [31] определена антиоксидантная активность оксида графена. Исходя из функционально-группового состава ОГ и селективности метода можно предположить, что основной вклад в величину антиоксидантной активности вносят фенольные гидроксилы. Максимальное содержание гидроксильных групп (0,122±0,001 мг С6НвО6/г ООУ) наблюдается для оксида графена, полученного при потенциале 10 В в течение 20 минут (табл. 4).
В этих условиях образуется больше активных форм кислорода, способных к гидроксилированию графеновых листов. Увеличение продолжительности синтеза с 20 до 60 мин приводит к снижению антиок-сидантной активности оксида графена до 0,025±0,001 мг С6Н8О6/г ООУ вследствие доокисления атомов углерода, связанных с гидроксильными группами. Проведение электрохимической эксфолиация графита в КЖ и растворе ДДС приводит к росту антиоксидантной активности. Одним из объяснений полученных результатов может быть эффект увеличения количества окисленных групп на краевой плоскости графена при экранировании молекулами ПАВ базальной плоскости. При концентрациях выше ККМ антиоксидантная активность наноматериала растет. Вероятно, в этом случае гидроксилирование оксида графена наряду с эффективным окислением краевой плоскости затрагивает и базальную плоскость из-за
формирования мицелл ПАВ у поверхности ОГ. В культуральной жидкости гидроксилирование оксида графена протекает менее активно из-за снижения количества гидроксильных радикалов вследствие антиоксидант-ной активности клеточных метаболитов.
Таблица 4
Свойства оксида графена, полученного методом электрохимической эксфолиации графита в растворе Ш2804 с концентрацией 0,5 моль/дм3
Образец АОА, мг С6Н8О6/ г ООУ АРА, %
ОГ 5 В 20 мин 0,047±0,003 1
ОГ 6 В 20 мин 0,081±0,001 8
ОГ 7,5 В 20 мин 0,043±0,001 7
ОГ 10 В 20 мин 0,122±0,001 0
ОГ 7,5 В 30 мин 0,033±0,001 0
ОГ 7,5 В 60 мин 0,025±0,001 51
ОГ ДДС ниже ККМ 0,064±0,001 19
ОГ ДДС выше ККМ 1,17±0,02 7
ОГ БС ниже ККМ 0,034±0,002 4
ОГ БС выше ККМ 0,098±0,001 0
Антирадикальную активность оксида графена определяли с использованием стабильного радикала нитроксилдисульфоната (солью Фреми). Максимальная антирадикальная активность наблюдается для нефункционализированного оксида графена (51 %) (табл. 4). Функцио-нализация ОГ ПАВ снижает антирадикальную активность (при концентрациях ДДС ниже ККМ до 19 %, выше ККМ до 7 %). При использовании культуральной жидкости с содержанием биосурфактантов ниже ККМ антирадикальная активность оксида графена снижается до 4 % за счет антиоксидантной активности клеточных метаболитов. Величины антирадикальной активности не коррелируют с антиоксидантной активностью. Вероятно, антирадикальная активность оксида графена обусловлена не процессами окисления поверхностных функциональных групп, а взаимодействием нитроксилдисульфоната с карбеновыми центрами оксида графена.
Заключение
Получены и охарактеризованы методами колебательной и электронной спектроскопии стабильные водные суспензии оксида графена при различных потенциалах, времени эксфолиации и добавлении поверхностно-активных веществ, содержащие менее 1 мг/см3 общего органического углерода. Показано, что оптимальный потенциал проведения процесса - 7,5 В, что ниже, чем в большинстве публикаций. Это объясняется высокотемпературной термообработкой графитовых стержней из цинк-марганцевых гальванических элементов. Добавление поверхностно-активных веществ к электролиту приводят к снижению содержания общего органического углерода в суспензиях оксида графена, а также антиоксиданной активности, что связано с защитным действием адсорбированных на поверхности графеновых плоскостей молекул ПАВ по отношению к активным формам кислорода. При использовании культуральной жидкости данный эффект более выражен из-за наличия вторичных метаболитов.
Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта ректора ТулГУ для обучающихся по образовательным программам высшего образования - программам магистратуры, № Хим/23/03/ГРР_М.
Список литературы
1. Brisebois P.P., Siaj M. Harvesting graphene oxide-years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation // Journal of Materials Chemistry C. 2020. Т. 8. N. 5. P. 1517-1547.
2. Physical properties and device applications of graphene oxide / X.M. Huang, L.Z. Liu, S. Zhou [et al.] // Frontiers of Physics. 2020. Т. 15. P. 1-70.
3. Recent developments in graphene and graphene oxide materials for polymer electrolyte membrane fuel cells applications / R.M.N. Javed, A. Al-Othman, M. Tawalbeh [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2022. Т. 168. P. 112836.
4. Synthesis and applications of graphene oxide / A. Jirickova, O. Jankovsky, Z. Sofer [et al.] // Materials. 2022. Т. 15. N. 3. P. 920.
5. Progress of research on the preparation of graphene oxide via electrochemical approaches / L. Li, D. Zhang, J. Deng [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. 2020. Т. 167. N. 15. P. 155519.
6. Liu W.W., Aziz A. Review on the effects of electrochemical exfoliation parameters on the yield of graphene oxide // ACS omega. 2022. Т. 7. N. 38. P. 33719-33731.
7. Бакунин Е.С., Образцова Е.Ю., Рухов А.В. Современные способы получения малослойных графеновых структур методом
электрохимической эксфолиации графита // Перспективные материалы. 2018. №. 7. С. 5-15.
8. A simple strategy to improve the yield of graphene nanosheets in the anodic exfoliation of graphite foil / J.M. Munuera, J.I. Paredes, S. Villar-Rodil [et al.] // Carbon. 2017. Т. 115. P. 625-628.
9. Two-step electrochemical intercalation and oxidation of graphite for the mass production of graphene oxide / J. Cao, P. He, M.A. Mohammed [et al.] // Journal of the American Chemical Society. 2017. Т. 139. N. 48. P. 17446-17456.
10. Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation / S. Pei, Q. Wei, K. Huang [et al.] // Nature communications. 2018. Т. 9. N. 1. P. 145.
11. Dalal M.H., Lee C.Y., Wallace G.G. Simultaneous anodic and cathodic exfoliation of graphite electrodes in an aqueous solution of inorganic salt // ChemElectroChem. 2021. Т. 8. N. 16. P. 3168-3173.
12. Physicochemical properties and supercapacitor behavior of electrochemically synthesized few layered graphene nanosheets / S.K. Sahoo, S. Ratha, C.S. Rout [et al.] // Journal of Solid-State Electrochemistry. 2016. Т. 20. P. 3415-3428.
13. Synthesis of graphene materials by electrochemical exfoliation: Recent progress and future potential / F. Liu, C. Wang, X. Sui [et al.] // Carbon Energy. Blackwell Publishing Inc. 2019. V. 1. N. 2. P. 173-199.
14. Fang S., Lin Y., Hu Y.H. Recent Advances in Green, Safe, and Fast Production of Graphene Oxide via Electrochemical Approaches // ACS Sustain Chem Eng. American Chemical Society. 2019. V. 7. N. 15. P. 12671-12681.
15. Electrolytic exfoliation of graphite in water with multifunctional electrolytes: en route towards high quality, oxide-free graphene flakes / J.M. Munuera, J.I. Paredes, S. Villar-Rodil [et al.] // Nanoscale. 2016. V. 8. N 5. P. 2982-2998.
16. Highly branched triple-chain surfactant-mediated electrochemical exfoliation of graphite to obtain graphene oxide: colloidal behaviour and application in water treatment / N.A. Jamaluddin, A. Mohamed, S.A. Bakar [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. 2020. Т. 22. N. 22. P. 12732-12744.
17. Chouhan A., Mungse H.P., Khatri O.P. Surface chemistry of graphene and graphene oxide: A versatile route for their dispersion and tribological applications // Advances in Colloid and Interface Science. 2020. Т. 283. P. 102215.
18. A short review on electrochemical exfoliation of graphene and graphene quantum dots / W.H. Danial, N.A. Norhisham, A.F. Ahmad Noorden [et al.] // Carbon Letters. 2021. Т. 31. P. 371-388.
19. Biologically reduced graphene oxide as a green and easily available photocatalyst for degradation of organic dyes / P. Parthipan, L. Cheng, A. Rajasekar [et al.] // Environmental Research. 2021. Т. 196. P. 110983.
20. Green approaches in synthesising nanomaterials for environmental nanobioremediation: Technological advancements, applications, benefits and challenges / S.F. Ahmed, M. Mofijur, N. Rafa [et al.] // Environmental Research. 2022. Т. 204. P. 111967.
21. Characterization of biosurfactants produced by the oil-degrading bacterium Rhodococcus erythropolis S67 at low temperature / T.M. Luong, O.N. Ponamoreva, I.A. Nechaeva [et al.] // World Journal of Microbiology and Biotechnology. 2018. Т. 34. P.1-10.
22. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985. Т. 2. 650 с.
23. Запрометов М.Н. Фенольные соединения и методы их исследования // Биохимические методы в физиологии растений. 1971. С. 185-197.
24. Evans C.G.T., Herbert D., Tempest D.W. Chapter XIII the continuous cultivation of micro-organisms: 2. construction of a chemostat // Methods in microbiology. 1970. Т. 2. P. 277-327.
25. Обзор питательных сред, используемых для культивации рекомбинантной Escherichia coli / Ю.В. Юшин, Р.В. Подкопайло, Д.А. Петрова [и др.] // Медицина экстремальных ситуаций. 2019. Т. 21. №. 3. С. 444-453.
26. Бактерии-нефтедеструкторы рода Rhodococcus-штенциальные продуценты биосурфактантов / Т.М. Лыонг, И.А. Нечаева, К.В. Петриков [и др.] // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. №. 1 (16). С. 50-60.
27. Human and environmental toxicity of sodium lauryl sulfate (SLS): evidence for safe use in household cleaning products / C.A. Bondi, J.L. Marks, L.B. Wroblewski [et al.] // Environmental health insights. 2015. Т. 9. P. EHI. S31765.
28. Влияние пониженной температуры на биодеградацию гексадекана бактериями-нефтедеструкторами Rhodococcus sp. Х5, продуцирующими гликолипидные биологические поверхностно-активные вещества / Т.М. Лыонг, И.А. Нечаева, О.Н. Понаморева [и др.] // Биотехнология. 2017. Т. 33. №. 6. С. 49-56.
29. Методика измерений № 88-17641-001-2020 (ФР.1.31.2020.38218). Почвы, грунты, почвообразующие породы, донные отложения. Методика измерений массовой доли углерода органических соединений и органического вещества фотометрическим методом (методы Тюрина и Уолкли-Блэка) / Е.В. Ванчикова, Б.М. Кондратёнок, Е.М. Лаптева [и др.]. Сыктывкар: ИБ Коми НЦ УрО РАН, 2020. 51 с.
30. Ebnesajjad S. Surface Tension and Its Measurement // Handbook of Adhesives and Surface Preparation. 2011. P. 21-30.
31. Николаева Т.Н., Лапшин П.В., Загоскина Н.В. Метод определения суммарного содержания фенольных соединений в растительных экстрактах с реактивом Фолина-Дениса и реактивом Фолина-Чокальтеу: модификация и сравнение. Химия растительного сырья. 2021. №. 2. С. 291-299.
32. On the role of transition metal salts during electrochemical exfoliation of graphite: antioxidants or metal oxide decorators for energy storage applications / A. Ejigu, K. Fujisawa, B.F. Spencer [et al.] // Advanced Functional Materials. 2018. Т. 28. N. 48. P. 1804357.
33. Kakaei K., Hasanpour K. Synthesis of graphene oxide nanosheets by electrochemical exfoliation of graphite in cetyltrimethylammonium bromide and its application for oxygen reduction // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. N. 37. P. 15428.
34. Kornilov D.Yu., Gubin S.P. Graphene Oxide: Structure, Properties, Synthesis, and Reduction (A Review) // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. N 13. P. 1965-1976.
35. Nissanka B., Kottegoda N., Jayasundara D.R. Probing structural variations of graphene oxide and reduced graphene oxide using methylene blue adsorption method // Journal of materials science. 2020. Т. 55. N 5. P. 1996-2005.
36. N-doping and oxidation of carbon nanotubes and jellyfish-like graphene nanoflakes through the prism of Raman spectroscopy / S.A. Chernyak, A.S. Ivanov, D.N Stolbov [et al.] // Applied Surface Science. 2019. V. 488. P. 51-60.
37. Flame temperature effect on sp2 bonds on nascent carbon nanoparticles formed in premixed flames (Tf, max> 2100 K): A Raman spectroscopy and particle mobility sizing study / J. Bonpua, Y. Yagues, A. Aleshin [et al.] // Proceedings of the Combustion Institute. 2019. Т. 37. N. 1. P. 943-951.
38. Quantifying ion-induced defects and Raman relaxation length in graphene / M.M. Lucchese, F. Stavale, E.M. Ferreira [et al.] //Carbon. 2010. Т. 48. N. 5. P. 1592-1597.
39. Amorphous structural models for graphene oxides / L. Liu, L. Wang, J. Gao [et al.] // Carbon. 2012. Т. 50. N. 4. С. 1690-1698.
40. Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes by Hydrogene Peroxide Vapor: Laws and Effects / T.P. Dyachkova, Yu.A. Khan, N.V. Orlova [et al.] // Vestnik. 2016. V. 22. N 2. P. 323-333.
Ковалева Алина Александровна, магистрант, мл. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, alina-kovaleva71@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Оськин Павел Владимирович, магистрант, мл. науч. сотр. лаборатории ЭиМБ, pavelfraj@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Дмитриева Елена Дмитриевна, д-р хим. наук, профессор, dmitrieva_ed@rambler.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Нечаева Ирина Александровна, канд. биол. наук, доц., nechaeva1902@gmail.com, Россия, Тула, Тульский государственный университет
ELECTROCHEMICAL EXFOLIATION OF GRAPHITE IN THE PRESENCE OF NATURAL AND SYNTHETIC SURFACTANTS
A.A. Kovaleva, P.V. Oskin, E.D. Dmitrieva, I.A. Nechaeva
Electrochemical exfoliation of graphite was carried out in solutions of surfactants of natural (culture liquid of bacteria Rhodococcus erythropolis X5, containing trehalolipids) and synthetic (sodium dodecyl sulfate) origin at optimal potential and process time. It was shown that the addition of surfactants to the electrolyte reduced the yield of graphene oxide, but also reduced the number of defects. Using of culture liquid as an electrolyte made both of these effects more pronounced due to the antioxidant activity of cellular metabolites. The formation of surfactant micelles is more energetically advantageous than adsorption on the gra-phene surface, so at surfactant concentrations above the critical concentration of micelle formation, the number of defects in the graphene oxide structure increases.
Key words: graphene oxide, electrochemical exfoliation, surfactants, biosurfactants
Kovaleva Alina Aleksandrovna, student, junior research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology", alina-kovaleva71@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Oskin Pavel Vladimirovich, student, junior research scientist laboratory of "Environmental and Medical Biotechnology", pavelfraj@yandex.ru, Russia, Tula, Tula State University
Dmitrieva Elena Dmitrievna, doctor of chemical sciences, professor, dmitrieva_ed@rambler.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Nechaeva Irina Aleksandrovna, candidate of biological sciences, associate professor, nechaeva1902@gmail.com, Russia, Tula, Tula State University
