Электрогенерированные диорганилсиланоны в синтезе функциональных силоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.2:547.1'128

Электрогенерированные диорганилсиланоны в синтезе функциональных силоксанов

В. В. Жуйков

ВЯЧЕСЛАВ ВИКТОРОВИЧ ЖУЙКОВ (V. Jouikov) — доктор химических наук, профессор, лаборатория молекулярной и макромолекулярной электрохимии, Университет Ренн, Франция. Область научных интересов: реакционная способность низко- и высококоординированных органических соединений кремния в электрохимически инициируемых реакциях переноса электрона, электросинтез элементооргстических соединений (S, Se, Si, Ge).

UMR 6510, Laboratory of Molecular and Macromolecular Electrochemistry, University of Rennes I, Av. de General Leclerc, Campus de Beciulieu, 35042 Rennes, France, tel. 33 + (2)2323-6293, fax 33 + (2)2323-6292, E-mail vjouikov@univ-rennes l.fr

Диорганилсиланоны общей формулы Я281=0. по-видимому, являются последними из соединений кремния с кратными связями, еще не полученных в индивидуальном виде. Между тем промежуточное образование силанонов предполагается во многих реакциях кремнийорганических соединений, например при взаимодействии дихлорсиланов с гексаметил-дисилоксаном в присутствии НСЮ4 [1], в реакциях силенов и силиленов [2—4] с кислородсодержащими соединениями типа ДМСО, кетонами и эпоксидами, в реакциях гидросиланов Ме4_;,5Щ;, с кислородом и озоном [5, 6], тетрахлорсилана с кислородом [7], дихлорсиланов [8] и трихлорсиланов [9] с ДМСО, дихлорсиланов с оксидами металлов [10] и натриевыми или аммониевыми солями кислородсодержащих кислот [10, 11] и др.

Согласно концепции а-элиминирования, развитой М.Г. Воронковым [10, 12], образование силанонов можно ожидать в реакциях соединений кремния, имеющих в своей структуре фрагмент >8ЦХ)ОЯ:

X

X

-»^Si=O + RX

оя / (1)

В развитие этой концепции мы предложили [13] электрохимический метод генерации силанонов, основанный на превращении дихлор или диалкокси бифункциональных соединений Я281Х2 в присутствии восстановленных форм кислорода [13]:

X

Si X

O2

+ 2e

X.

X OO

/

Si=O + XO

(2)

Поскольку 02 в обычных условиях не реагирует с исходными соединениями, его активация осуществляется электрохимически. Известно [14], что в апротон-ных растворителях восстановление 02 на катоде протекает в две одноэлектронные стадии (ур. 3, 4) с потенциалами около Е\ = ^0,75 В и Е2 = ^2,0 В (отн. н.к.э.):

O2 + e

O2- + e

O2

O2

(3)

(4)

Электроаналитические исследования показывают, что активной формой в предложенном процессе является супероксид анион-радикал [15], ток окисления которого исчезает при добавлении в раствор субстрата-предшественника силанона (рис. 1) [16].

Диорганилдиалкоксисиланы в доступной области потенциалов не восстанавливаются [17], а дихлорси-ланы электрохимически неактивны при потенциалах первой стадии восстановления кислорода [18], поэтому генерирование супероксид-аниона может осуществляться в их присутствии. Линейные и циклические силоксаны (гексаметилдисилоксан — ГМДС, [>,. Г)4 и Эз)*, которые использовали в качестве ловушек силанонов, также не подвергались восстановлению и не

Рис. 1. Вольтамперные кривые насыщенных растворов О2 в ТГФ (I) и ДМФ (2).

Фоновый электролит 0,1 М Bu4NPFt„ рабочий электрод — стеклоуглеродный диск диаметром 0,8 мм, скорость развертки г = 200 мВ/с. Кривая обратной развертки в присутствии 2,5 • Ю-2 моль Р11251(ОМе)2 показана пунктирной линией

* Здесь и далее используются обозначения согласно силокса-новой номенклатуре Дженерал Электрик: МезБЮ = М, Ме25Ю = Б; т.о. гексаметилдиииоксан Мез5Ю51Мез = ММ, гексаметилпиклотрисилоксан (Ме25Ю)з = Бз, Ме35Ю51(Р11)2051Ме3 = МОр|12М и т.д.

I

реагировали ни с кислородом, ни с его восстановленными формами [19].

Механизм взаимодействия 02~ с бифункциональными силанами (X = С1, ОА1к) детально не изучен. Предполагается [16], что реакция протекает через нуклеофильную атаку супероксида на молекулу силана с последующим гомогенным или гетерогенным восстановлением получающегося силилпероксидного радикала до аниона и отщеплением группы ОХ~ в результате внутримолекулярной нуклеофильной реакции:

+ е

- X-

ОС

X

+ е

Я281

Я-

- ХО

Я281=О

(5)

При электролизе кислорода в ДМФ в присутствии Л281Х2 на фоне 0,1 М раствора Ви4ЫРР6 выделены линейные и циклические силоксаны, обычно производные гексаорганилциклотрисилоксана, и октаорга-нилциклотетрасилоксана, а также высшие силоксаны. Силоксановые продукты образуются в результате автоциклизации промежуточных силанонов [ Я281=0] и их последующего внедрения в связи 81—О первичных силоксанов [19, 20]:

Ме281С12

О2, + 2е

Ме281=О

(6)

Ме

Ме281=О

4

, т Ме281=О п-/--^

,ЬО|- -2-^(Ме2В1О)„+т

Ме

(7)

образуются [20] (X = органический или функциональный заместитель, см. табл. 1 и 2):

Ме I

Ме

I О I

Ме Ме

Ме I

,81-

X

;81=О

к

О

X I

-81-. I

■О'

Ме К

Ме I

,81—

Ме

О^О

О

О

О

X

ОЧ

81-О

: 81Ме

2

(9)

Помимо основного продукта внедрения силанона в молекулу-ловушку, всегда образуется заметное количество продуктов, являющихся производными цикло-силоксанов с иным числом атомов кремния, чем исходный силоксан (табл. 1):

Б,

К281С12

О2, + 2е

-О.

О-

'81К2 + О О

/—О /-О.

О 81К2 +О Б

'мО ЪнО

81К2 О

(Ю)

Очевидно, эти продукты образуются в результате диспропорционирования циклических соединений [21] под действием тепла, выделяемого в ходе электролиза, поскольку в неохлаждаемой ячейке температура обычно поднимается до 45—55 °С. Электролиз [восстановление 02 в системе РЬ281(ОМе)2—Э4] при — 10 °С приводит к тому [22], что циклосилоксан, производный от 1)4. является основным [22] (рис. 3).

Присутствие двух уходящих групп в молекуле Л281Х2 очень существенно, поскольку при использовании в данном процессе монохлор- или моноалкок-сисиланов образуются силилпероксиды [23], но никаких продуктов функционализации силоксанов при этом не наблюдается. При использовании же триал-

РЬ281(ОМе)2 РЬ281=О

О2, + 2е

РЬ рь

|Нп ^8-^Ьт

Рь Рь

РЬ

п = 3, 4; т > 1

> 1 (8)

Если указанные силоксаны изначально присутствуют в растворе, то промежуточный силанон внедряется в их молекулы с образованием гетерозамещенных силоксанов (рис. 2). Выход продуктов зависит от р. Так как скорость образования силанона ограничена скоростью генерации О/ на катоде, то промежуточный силанон всегда находится в присутствии избытка других реагентов. Поскольку все реакции в данном процессе второго порядка, то внедрение силанона в молекулы-ловушки оказывается предпочтительнее его автоциклизации. Действительно, при проведении процесса в присутствии гексаметилдисилоксана (ГМДС), П-, или П.(, продукты автоциклизации практически не

3,0

ас

§ 2,0 а>

Ч о

ч

55 1,0

0,0

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0

0,5

1,0 1,5

б, Ф/моль

2,0

X

св

И

а>

Ч о

ч

Рис. 2. Распределение продуктов электролиза в зависимости от количества пропущенного электричества (I в ходе функционализации 1У( дифенилсиланоном в ДМФ / ОД М Ви4ГЧ'РР6.

Площади пиков продуктов по отношению к площади пика стандарта (додекан): левая шкала — РЬ231(ОМе)2 (♦) и 030Р|12 (И), правая шкала - МОр|чМ (О)

О

2

Таблица 1

Внедрение фрагмента Н^вЮ в перметилсилоксаны при электрохимической активации субстратов К,К281Х2 (X = С1, ОА1к) в ДМФ/0,1 МВи4ОТР6

Субстрат Силоксан Ф/моль* Продукты

РЬ231С12 Оз 2,1 |-1 1-1 O(Me2SiO)4-SiPh2 + O(Me2SiO)3-SiPh2 р. [)

РЬ281С12 о4 2,2

O(Me2SЮ)4-SiPh2 + O(Me2SiO)3-SiPh2 (5:1)

СН2СН(РЬ)81С12 о4 2,2 O(Me2SiO)з-Si(Ph)CH=CH2

Ос1;(Ме)81С12 Оз 2,3 O(Me2SiO)з-Si(Me)Oct

Ме281С12 Оз 2,0 Г)4 + Г), (следы)

РЬ281(ОМе)2 о4 2,0

0(Me2Si0)rSiPh2 + O(Me2SiO)4-SiPh2 (4:[)

Оз 1,9

0(Me2Si0)3-SiPh2 + O(Me2SiO)4-SiPh2 (з:[)

РЬ281(ОЕ1)2 ГМДС 2,1 СН38Ю81Р112081Ме3

Ме(Н)81(ОЕ1)2 Оз 2,0

0(Me2Si0)rSi(И)Me + O(Me2SiO)4-Si(H)Me + O(Me2SiO)5-Si(H)Me (25:8:1)

550C

........18°C

100C

* В расчете на 1 моль Я]Я281Х2

коксисиланов Я8ЦО/\1кЬ,. например триметоксифе-нилсилана, отщепление двух алкоксигрупп приводит к образованию органилалкоксисиланона [ Я(Мс0)81=0]. тогда как третья сохраняется в целевом продукте:

Время

Рис. 3. Распределение циклосилоксановых продуктов производных 1)4 при электролизе 02/РИ28К0\1е)2/П4 в зависимости от температуры

PhSi(0Me)3-

O2, + 2е

лQMeO

O ^

MeO.

Si=O

Ph'

Dз

(П)

Данный метод позволяет вводить различные заместители в молекулы силоксанов, в частности, используя перметилированные соединения с целью получения

мономеров и олигомеров для последующего синтеза кремнийсодержащих продуктов по реакции диспро-порционирования силоксанов [24]. Некоторые примеры функционализации силоксанов электрогенериро-ванными силанонами приведены в табл. 1. 2.

Помимо заместителей типа Ме, РЬ, винил (УО, Н и ОА1к (см. табл. 1), электрогенерирование силанонов позволяет вводить в молекулы перметилсилоксанов алкильные цепи, несущие такие группы как СТ5, ЫН2, СЫ, С1 (табл. 2) [22]. Существенным отличием данного метода синтеза силоксанов от других является то, что отпадает необходимость защиты тех или иных функциональных групп. Использование П, в качестве ловушки в случае с тетраэтоксисиланом (как предшественником силанона) не

Таблица 2

Внедрение фрагмента К|К28Ю в силоксаны при электрохимической активации функциональных силанов К|К281Х2 в ДМФ/0,1 М В1141\РР6 при 45 С

К|

Й2

X Силоксан Ф/моль

Продукты

Ме (СН2)3СР3 МеО Оз 2,2 1 , /(СН2)зСТз ,-( (ОЩ^ 0(Me2Si0)з-Si ^^ 0(Me2Si0)4-Si

Ме (CH2)зNH2 ЕЮ Оз 2,2 ,-, /(СН2)зЫИ2 0(Me2Si0)з-S^Me

Ме (СН2)3С1 С1 Оз 1,9 |-1 /(СН2)зС1 ,-, (СН2)3С1 0(Me2Si0)з-S< 0(Me2Si0)4-Si С, Me , 2 '4 Me

Ме (CH2)зCN С1 Оз 2,0 :-, /(СН2)зСК 0(Me2Si0)з-S^ CMe

РЬ МеО МеО Оз 1,9 ,-, ,-, oMe 0(Me2Sl0)з-S^ 0(Me2Si0)4-Si 1

ЕЮ ЕЮ ЕЮ ГМДС 1,8 (Ме38Ю)281(ОЕ1:)2

приводит к образованию ожидаемого спиросилана, а дает смесь олигосилок-санов. Напротив, когда в качестве ловушки в данном процессе был взят ГМДС, то образуется бис-(триметилсилоксидиэток-сисилан).

Еще один аспект использования электрогене-рированных силанонов — в качестве ловушки силанонов могут использоваться соединения со связью 81—Н (табл. 3). Данный процесс предоставляет уникальную воз-

Таблица 3

Электросинтез полифункциональных силоксанов путем внедрения силанонов по связи 81—Н триорганосиланов К ^П! в ДМФ/0,1 М ВщКРРб

Субстрат Силан Ф/моль Продукты

РЬ281С12 Е138Ш 1,9 Е138Ю81РЬ2Н

РЬ281С12 РЬзЭШ 1,9 РЬ38Ю81РЬ2Н

СН2=СНЗКОРг)з Е138Ш 2,0 EtзSia ,СН=СН2 Ж РГО Н

СН2=СН8КОРГ)3 (|-Рг)зйН 2,1 (г-Рт)^Юч ,СН=СН2 РГО Н

можность получения силанов с четырьмя различными заместителями у атома кремния [25]:

о2

(РГО^СН=СН2 + (г-Рт^Щ

+ 2е

СН=СН2 I 2 -► (г-Рг^ЬО^-Н

ОРГ (12)

Как правило скорость образования силанонов медленнее скорости их последующих реакций в растворе, по крайней мере для простых заместителей у кремния (типа Ме, VI, 1 Д. РЬ). Наличие следовых количеств продуктов автоциклизации при электролизе с ловушками силанонов свидетельствует о том, что выполняются следующие кинетические условия: к{ « к{ и к2 « к{. Следовательно, реакции с константами к{ и к2 являются лимитирующими [26]. Такая кинетическая схема позволяет применить метод конкурентных реакций для изучения относительной кинетики процесса. Этот метод при соблюдении определенных условий (одинаковый механизм процесса, соотношение концентраций СР112Я(ОМе)2 = СР11Чтас,2 » С0 • и низкая

степень конверсии, а = 5% [27]) позволяет определить соотношение к{ / к2 из соотношения выходов соответствующих продуктов, У[/У2.

А,

Я',51X4

11,81=0

И'^О

ГМДС

ГМДС А',

(МезЗГО^И-У

(13)

(МезЗГО^ИЧ Уэ

На примере экспериментов с парными соединениями РЬ281С12/У1РЬ81С12 и Р1ъ81(ОМс)2/У1Р1181(ОМс)2 (схема с одним электрогенерируемым реагентом и двумя субстратами), было показано, что в ряду соединений с уходящими группами одного типа (хлорсиланы или диалкоксисиланы) замещение РЬ-группы на виниль-ную (VI) способствует ускорению процесса примерно в 3 раза, кпч/кпт = 0,31 [25—27].

Природа уходящей группы Я281Х2 играет важную роль в селективности процесса. Хлорсиланы в два раза более реакционноспособны, чем диалкоксисиланы с одинаковыми заместителями К у атома кремния. Это обстоятельство при прочих равных условиях соответствует принципу соотношения активности и селективности: в реакциях диалкоксисиланов образуется

меньше побочных продуктов, чем в реакциях дихлорсиланов [19, 22].

Поскольку рассматриваемый высокоэффективный процесс позволяет вводить широкий круг функциональных групп в молекулы перметилсилоксанов, перспективна идея проведения его в новых для электрохимии средах — ионных жидкостях (ИЖ)* [28]. ИЖ обладают высокой полярностью и химической инертностью, для них характерны широкий диапазон доступных потенциалов, хорошая растворимость органических субстратов и легкость выделения конечных продуктов простой экстракцией [29—31].

При проведении силаноновой функционализации в ИЖ возникают две основные трудности, связанные со спецификой этих сред. Первая, если в структуре ИЖ имеется подвижный протон, то протонирование супероксид-аниона [32, 33] может заметно конкурировать с образованием силанона. Вторая, несмотря на высокую растворимость кислорода в ионных жидкостях, его коэффициент диффузии в этих средах в 200—400 раз ниже, чем в традиционных электрохимических растворителях (АН, ДМФ, ТГФ) [34—36], что, учитывая уравнение

/=дд1/2)

где О — коэффициент диффузии субстрата, снижает диффузионный ток в 15—20 раз. Это обстоятельство требует заметного увеличения длительности электролиза или/и площади электрода.

Добавка фторированных сорастворителей (С6Р6, С12Р10) к ИЖ позволяет значительно повысить растворимость кислорода и понизить вязкость раствора. Однако, поскольку электрогенерированный О/ реагирует с соединениями со связями С(8р2)—И [37], то для данной цели подходят только алифатические фтор-производные. Чтобы обойти это препятствие, была использована комбинированная ионная жидкость — |(.иНз\Сч1-|,ч| • ЫТГ2, сочетающая в себе пиридиниевое основание и перфторированный алифатический радикал. Использование этой ИЖ и ее нефторированного аналога [С5Н5ЫС18Нз8] • ЫТГ2 (ТГ — трифлат) (рис. 4) позволяет увеличить растворимость кислорода на 105 и 87%, соответственно", [31] и обеспечить стабильность супероксид-анионов, сравнимую с их стабильностью в ДМФ.

Контрольные эксперименты свидетельствуют о том, что механизм генерирования силанонов и их реакций в ИЖ не меняется [22]. Как и в обычных растворителях, восстановление 02 в присутствии смеси Р1128ЦОМс)2/ТМДС приводит к образованию продуктов внедрения группы РИ^Ю в молекулу дисилок-сана [31]:

02, + 2-Ме^-О^Ме, РМКОМе), -(МезвГО^РИ,

ИЖ (14)

ИЖ служит одновременно фоновым электролитом и растворителем.

По сравнению с током восстановления в ИЖ [NC(CH2)з]4NBF4, являющейся аналогом системы

е1!д:\/<е,1!ч),\ш ,.

Рис. 4. Вольтамперные кривые восстановления Ог при v = 200 мВ/с в насыщенных растворах:

1 - ДМФ/0,1 М Bu4NPF6; 2 - |C5H5NC8F18] • NTf2 (ИЖ-Fig); 3 - |C5H5NC18H38] • NTf2 (ИЖ-Н38)

NC(CII2)3McSiCl2

02, +2е

Мс38ьО-81Мс3 .(С1Ь)3СК

-:-(МсзБЮЪ&С " '

иж ' ^ Ме

(15)

При использовании в этом процессе предшественников силанонов с функциональными группами МС(СН2)3(Ме)81С12, Н2Ы(СН2)3(Ме)8КОЕ1)2 и СР3(СН2)3(Ме)51(ОМе)2, были получены соответствующие циано-, амино- и трифторметилсодержащие силоксановые продукты (табл. 4) [31, 38].

По сравнению с данными электролиза в ТГФ и ДМФ [19, 26] процесс в ИЖ протекает с лучшей хемо-селективностью и, что более важно, с заметно меньшим образованием продуктов диспропорционирова-ния циклосилоксанов [38].

Продукты выделяют из электролита простой экстракцией, причем ИЖ после их отделения и, при не-

Рис. 5. Электросинтез функциональных циклосилоксанов |)3 41>к2 в ионных жидкостях:

1 — электролизер, 2 — экстрактор

обходи мости, корректировки состава можно использовать повторно с новой порцией исходных соединений (рис. 5). Подобный процесс был осуществлен в смеси [С5Н5ЫС8Р18] • ЫТГ2/[С5Н5ЫС8Н18] • с

СРз(СН2)з(Ме)51(ОМе)2 как субстратом и Э3 как ловушкой силанонов [39] в соотношении (10:1). Выход фторированного продукта в первом электролизе (см. табл. 4) составил 61%; повторная загрузка С Г,(С Н 2 (М е)81 (О М е)2 и П) , и пропускание 2,4 Ф/моль электричества позволили получить тот же продукт с выходом 59%; третья загрузка была менее эффективной — выход только 31%, но после дополнительной очистки ИЖ пропусканием ее через слой активированного угля выход с четвертой загрузкой составил 64%.

Высокая хемоселективность, простота выделения продуктов и возможность многократного использования ИЖ делают эти среды весьма перспективными для данного процесса и, видимо, для органической электрохимии в целом. Очевидно, природа ИЖ является важным фактором, влияющим на эффективность процесса, хотя трудно дать какие-либо более конкретные рекомендации для выбора ИЖ кроме их химической и электрохимической стабильности и растворимости продуктов в этих средах.

Таким образом, мягкие условия генерирования силанонов электрохимическим методом в классических растворах и ионных жидкостях позволяют селек-

Таблица 4

Силаноновая функционализация гексаметилсилоксанов в ИЖ при Р = 1 атм, '/'= 22 С

Субстрат Силоксан ИЖ Ф/моль Продукты

Ph2Si(OMe)2 ГМДС Me3BuN • NTf2 2,3 Me3SiOSiPh2OSiMe3

PhSi(OMe)3 D3 |C5H5NC18H38] • NTf2 1,6 O(Me2SiO)3-Si(Ph)OMe+ O(Me2SiO)4-Si(Ph)OMe (4:1)

NC(CH2)3(Me)SiCl2 ГМДС |C5H5NC8H18|- ■NTf2 2,2 Me3SiON „(CH2)3CN Si Me3SiO ' Me

NC(CH2)3(Me)SiCl2 D3 Me3BuN • NTf2 2,0 1-, ,(CH2)3CN O(Me2SiO)3-S^ 4 Me

H2N(CH2)3(Me)Si(OEt)2 ГМДС |C5H5NC8F18]- NTf2* 2,1 ,(CH2)3NH2 (Me3SiO)2SiC Me

Cl(CH2)3(Me)SiCl2 D3 |C5H5NC8F18]- NTf2* 2,0 1 1 /(CH2)3C1 O(Me2SiO)3-Si ' Me

CF3(CH2)3(Me)Si(OMe)2 D3 |C5H5NC8F18]- NTf2* 2,1 ,-, /(CH2)3CF3 O(Me2SiO)3-S^Me

Поскольку при комнатной температуре |C5H5NC8Fl8] • МТГ2 находится в твердом состоянии, была использована его смесь 10:1 с жидким нефторированным аналогом |С5Н5МС8Н18] • !ЧТГ2

тивно вводить в молекулы линейных и циклических силоксанов различные заместители, например Alk, Ph, винил (Vi), О Alk, CF3, NH2, CN, Cl и SiH. Описанный метод, очевидно, представляет удобную альтернативу для синтеза и функционализации силоксанов.

Экспериментальная часть. Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата EG&G 362, для препаративных электролизов использовали потен-циостат-гальваностат PRT 40-IX (Tacussel) в трехэлек-тродном режиме. Потенциалы измеряли относительно Ag/0,1 M AgN03 в CH3CN. Графитовый цилиндр диаметром 15 мм служил катодом и одновременно трубкой для барботирования кислорода через раствор, анодом служила полоска из стеклоуглеродного войлока. Хрома-тографический анализ проводили на хроматографе Shimadzu GC-14A на 0,25 мм капиллярной колонке (OPTIMA-240, Macherei—Nagel). Хромато-масс анализы выполняли на приборе НР-5973 MSD (Agilent Technologies), газ-носитель Не, напряжение ионизации 70 кВ.

Все электролизы проводили в атмосфере сухого аргона. Основному электролизу предшествовал предэ-лектролиз для удаления следов воды согласно процедуре, предложенной Биран [40]. Для этого раствор Me3SiCl (Ю-3 М) и Bu4NPF6 (1(Г2 М) в 25 мл ДМФ выдерживали при —1,0 В в течение 1,5 ч, чтобы восстановить протоны, образующиеся в результате гидролиза хлорсилана остаточной водой. После этого Ю-2 моля дихлор- или диалкоксисилана и 4 • 10~3 моля соединения-ловушки добавляли в раствор, потенциал рабочего электрода устанавливали в пределах —-12,0 В для поддержания плотности тока 5— 7 мА/см2 при пропускании кислорода через раствор со скоростью 5 мл/мин. Электролиз заканчивали после пропускания около 2 Ф/моль электричества, фоновый электролит осаждали гексаном, полученный раствор концентрировали в вакууме, а продукты разделяли хроматографически на Si02. При проведении электролизов в ионных жидкостях продукты экстрагировали диэтиловым эфиром.

ДМФ и ТГФ (Aldrich) сушили в колонке с нейтральной А1203, активированной в вакууме при 150 °С. Хлорсиланы, алкоксисиланы, циклосилоксаны и ГМДС (ABCR, Gelest Inc) дополнительно очищали перегонкой, фоновый электролит ßu4NPF6 (Aldrich) хранили в эксикаторе над Р205. Кислород сушили последовательным пропусканием через концентрированную H2S04 и патрон с Р205.

Ионные жидкости готовили согласно описанным методикам [41, 42] и сушили в вакууме (3 мм рт.ст. при 80 °С). Содержание остаточной воды в них контролировали титрованием по Фишеру непосредственно перед электролизом.

Работа выполнена при поддержке ИНТАС (грант 03-51-4164).

ЛИТЕРАТУРА

1. Voronkov M.G., Pavlov S. P., Dubinskaya E.I. Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1976, v. 227, № 2, p. 362-365.

2. Soysa H.S.D., Okinoshima H., Weber W.P. J. Organomet. Chem., 1977, v. 133, № 2, p. C17-C20.

3. Gusel'nikov L.E., Kerzina Z.A., Polyakov Y.P., Nametkin N.S. Zhourn. Obshch. Khim., 1982, v. 52, № 2, p. 457-458.

4. Goure W.P., Barton T.J. J. Organomet. Chem., 1980, v. 199, № 1, p. 33-41.

5. Withnall R., Andrews L. J. Phys. Chem., 1988, v. 92, № 3, p. 594-602.

6. Withnall R., Andrews L. J. Amer. Chem. Soc., 1985, v. 107, № 8, p. 2567-2568.

7. Chambers D.W.S., Wilkins C.J. J. Chem. Soc., 1960, v. 12, p. 5088-5091.

8. Basenko S.V., Gebel' I.A., Boyarkina E.V., Voronkov M.G. Rus. Journ. Gen. Chem., 2004, v. 74, № 6, p. 882-884.

9. Lu P., Paulasaari J.K., Weber W.P. Organometallics, 1996, v. 15, № 21, p. 4649-4652.

10. Voronkov M.G., Basenko S.V. J. Organomet. Chem., 1995, v. 500, № 1-2, p. 325-329.

11. Voronkov M.G., Tsyrendorzhieva I.P., Ivanova N.P., Dubinskaya E.I. Zhourn. Obshch. Khim., 1998, v. 68, № 8, p. 658-659.

12. Voronkov M.G., Zosimo-Landolfo G. J. Organomet. Chem., 1998, v. 557, № 1, p. 143-155.

13. Pattakhova D.S., Jouikov V.V., Voronkov M.G. Dokl. Akad. Nauk, 2000, v. 371, p. 629-631.

14. Goolsby A., Sawyer D. Anal. Chem., 1968, v. 40, № 1, p. 83.

15. Martiz II, Keyrouz R., Jouikov V. Electrochim. Acta, 2005, in press.

16. Keyrouz R-, Jouikov V. From Molecules to Materials. Ed. N. Auner. Wiley VCH ., 2005, v.2, p.675-681.

17. Neuhold S., Grogger C., Jouikov V. Proc. Journ. d'Electrochim. St, Malo, 2005, p.249-250.

18. Jouikov V. Russ. Chem. Rev., 1997, v. 66, № 6, p. 564-597.

19. Pattakhova D.S., Jouikov V.V., Voronkov M.G. J. Organomet. Chem., 2000, v. 613, № 2, p. 170-176.

20. Keyrouz R-, Jouikov V. Proc. 2-nd Europ. Silicon Days. München, 2005, 1 p.

21. Wright P. V, Semlyen J.A. Polymer, 1970, v. 11, № 9, p. 462-471.

22. Jouikov V, Keyrouz R- Silicon Chem., 2003, v. 2, p. 141-146.

23. Neuhold S., Grogger C., Jouikov V. Proc. ISOS XIV, 3-rd Europ. Silicon Days. Wurzburg, 2005, p. 123.

24. Chojnowski J. Polymerization. In Siloxane polymers. Eds S.J. Clarson, J.A. Semlyen. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1993, p. 5.

25. Keyrouz R- PhD Thesis. University of Rennes I, Rennes, France, 2004, 202 p.

26. Keyrouz R-, Jouikov V. New J. Chem., 2003, v. 27, № 6, p. 902-904.

21. Jouikov VV, Grigorieva L.A. Electrochim. Acta, 1996, v. 15, p. 2489.

28. Buzzeo M.C., Evans R.G., Compton R.G. J. Chem. Phys. Chem., 2004, v. 5, p. 1106-1120.

29. Mellah M., Gmouh S., Vaultier M., Jouikov V. Electrochem. Comm., 2003, v. 5, № 7, p. 591-593.

30. Mellah M., Zeitouny J., Gmouh S., Vaultier M., Jouikov V. Ibid., 2005, v.7, p.869—874.

31. Martiz B., Keyrouz R-, Gmouh S., Vaultier M., Jouikov V. Chem. Comm., 2004, № 6, p. 674-675.

32. Zhang D., Okajima T., Matsumoto P., Ohsaka T. J. Electrochem. Soc., 2004, v. 151, № 4, p. D31-D37.

33. Katayama Y, Onodera //., Yamagata M., Miura T. Ibid., 2004, v. 151, № 1, p. A59-A63.

34. Buzzeo M.C., Klymenko O.V., Wadhawan J.D. e. a. J. Phys. Chem. A, 2003, v. 107, № 42, p. 8872-8878.

35. Schroder U., Wadhawan J.D., Compton R.G. e. a. New J. Chem., 2000, v. 24, № 12, p. 1009-1015.

36. Lagrost C., Carrie D., Vaultier M., Hapiot P. J. Phys. Chem. A, 2003, v. 107, № 5, p. 745-752.

ll.Sugimoto //., Matsumoto S., Sawyer D.T. J. Amer. Chem. Soc., 1988, v. 110, № 15, p. 5193-5195.

38. Jouikov V. Progr. Electrochem. Res. New York: Nova Publishers, 2005, p. 12-23.

39. Jouikov V., Keyrouz R- Proc. 37th Int. Symp. Silicon Chemistry. Philadelphia, PA, USA, 2004, p. C6.

40. Biran C., Bordeau M., Leger M.P. Inorganic and organometal-lic polymers with special properties. NATO ASI Ser., E. Ed. R.M. Lain. Dordrecht, The Netherlands, Kluwer Academic Publishers, 1992, p. 79.

41. Lozano P., De Diego T., Carrie D. e. a. Biotechnol. Lett., 2001, v. 23, № 18, p. 1529-1533.

42. Bonhote P., Dias A., Papageorgiou N. e. a. Inorg. Chem., 1996, v. 35, № 5, p. 1168-1178.