Электродиализ через жидкие экстракционные мембраны с переносчиком Текст научной статьи по специальности «Физика»

Известия Тульского государственного университета Серия Естественные науки 2008. Выпуск 1. С. 221-227

ХИМИЯ

У. IК 542.64

Е.В. Пронин, Н.Ф. Кизим

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ ЧЕРЕЗ ЖИДКИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С ПЕРЕНОСЧИКОМ

Аннотация. Рассмотрено влияние электрического поля на массоперенос азотной кислоты и некоторых редкоземельных элементов через жидкие экстракционные мембраны. Показано, что протекающий в системе электрический ток интенсифицирует массообменные процессы и повышает их селективность.

Извлечение веществ из разбавленных технологических растворов и сточных вод является актуальной задачей современности. При этом во многих случаях значительный интерес представляет селективное выделение какого либо компонента. Для решения указанной задачи все большее применение находят мембранные методы, в частности жидкие экстракционные мембраны [1,2].

Одним из путей интенсификации массопереноса через жидкие мембраны и повышения селективности извлечения является наложение на систему внешнего электрического поля [2-5].

Протекающий в системе электрический ток обеспечивает не только увеличение скорости массопередачи, но и в определенных слоях повышает селективность извлечения [6] за счет изменения состава примембранных областей.

Последнее обстоятельство являлось предметом экспериментального изучения на примере переноса азотной кислоты и некоторых редкоземельных элементов через жидкую мембрану, образованную раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в алифатических спиртах.

Как следует из табл.1, перенос азотной кислоты через жидкую мембрану в незначительной степени зависит от протекающего в системе электрического тока, что свидетельствует о приблизительном равенстве выхода по

© Пронин Е.В., Кизим Н.Ф., 2008

току электродных реакций

катод 2Н+ + 2с -4 Н2 (1)

анод Н‘20 — 2е —>• 2 Н + 1/2 02 (2)

и электропереноса ионов водорода через органическую фазу.

При реэкстракции Се(Ш) из жидкой мембраны (табл.2) перенос тока может осуществляться как ионами водорода, так и Се(Ш) и свободного экстрагента, а также более высокая подвижность ионов водорода, как показано в предыдущем разделе, позволяют предположить, что число переноса

ионов водорода стремится к единице. Однако, поскольку из табл.1 следует,

что изменения концентрации кислоты в объеме фаз при протекании электрического тока незначительны, то основное влияние электрического тока на кинетические закономерности массопереноса при реэкстракции Се(Ш) определяется изменениями в межфазной области.

Таблица 1

Кинетические закономерности переноса НХОз в системе НХОз(п) Д2ЭГФК (0.1 М). н - бутанол/ НШ3(с2)

Время, ч С11 М катодное пространство С11 х():>,. М анодное пространство Сила тока МО3

0 0,45 0,13 0

0,25 0,40 0,12

0,50 0,38 0,14

1,00 0,39 0,15

0 0,45 0,13 30

0,25 0,38 0,13

0,50 0,40 0,14

1,00 0,32 0,17

Косвенным подтверждением сделанных выводов является соответствие значений pH в электродных пространствах при переносе кислоты и реэкстракции Се(Ш) в течение всего времени переноса.

Влияние внешнего электрического поля на состояние межфазной области существенно и в отсутствии кислоты в исходном растворе с одной или с обоих, сторон жидкой мембраны (рис 1, 2).

В приведенных экспериментальных данных условия для переноса целевого компонента в электрическом поле наиболее благоприятны, так как в

Таблица 2

Кинетические закономерности реэкстракции Се(III) электрическом поле +НЖ>з(0ДЗ М)/ Се(Ш) (4-10-3М), н - бутанол/ НЖ>3(с2) Д2ЭГФК (0,1М), н - бутанол/ 1ШОз(0,45М) (-)

Время, ч Ссе • 103, М катодное пространство Ссе • Ю3, М анодное пространство Сила тока 1-Ю3

0,25 0,37/0,57 0,60/0,54 0/30

0,50 0,50/0,63 0,76/0,66

1,00 0,87/0,98 1,12/0,82

2,00 0,90/1,05 1,15/1,10

с, моль/л с, моль/л

а) б)

Рис. 1. Кинетические закономерности мембранного переноса Система: Се(М03)3/Д2ЭГФК (0,2М), н-

бутанол/ІШОЗ(0,03М) 1 - отдающая фаза; 2 - принимающая фаза сила тока, I, тА:а) 0; б) 20

системе отсутствуют в значительном количестве «мешающие ионы». Однако и в этом случае, по нашему мнению, основное влияние поля связано с изменением значения pH межфазной области. В табл 3. приведены максимально возможные теоретические и фактические изменения концентрации ионов водорода и Се(III) при протекании электрического тока. Расчеты выполнены для системы, представленной на рис.2.

Таблица 3

Максимальное теоретическое и фактическое изменение концентрации в системе Се(]МОз)/ Д2ЭГФК (ОДМ), н-бутанол/К N03 при протекании

электрического тока

Время контакта фаз, мин Теоретическое изменение концентрации, Ас-103, М Фактическое изменение концентрации, Ас-103, М

Се(Ш) Н+ Се(Ш) Н+

10 1,2 8,1 1,5 4,2

30 3,6 21 3,3 12,3

60 7,2 32 3,5 24,5

с-102

Рис. 2. Изменение концентрации Се(Ш) в отдающей фазе система: Се(М03)3/Д2ЭГФК (ОДМ), н-

бутанол/КМОЗ(ОДМ) сила тока, I, тА:1 - 0; 2 -20

Изменения концентрации рассчитывали относительно системы, находящейся при нулевом токе. Теоретические значения изменения концентрации Се(Ш) оценивали по закону Фарадея:

где I - сила тока, А; г - время, с; г - заряд переносимого иона; V - объем исчерпываемой фазы.

Аналогичные расчеты для ионов водорода проводили в предположении 100% выхода по току анодной реакции (2), отсутствия переноса через меж-фаз 1 то границу и с учетом ионообменной реакции

Се3+ 3(НН)2 ^ Се(Н112)з + ЗН+.

Фактическое изменение концентрации ионов водорода определяли по изменению величины pH раствора в отдающей камере ячейки.

Как следует из табл.З, в первые 30 мин контакта фаз наблюдаемые изменения концентрации переносимого металла соответствуют приблизительно 100% переносу Се(III) в электрическом поле, но при г = 60 мин теоретические значения уже вдвое превышают экспериментальную наблюдаемую величину изменения концентрации, что могло бы свидетельствовать о снижении выхода по току Се(Ш). Однако, сопоставление изменений концентрации ионов водорода указывает на то, что они также принимают участие в переносе тока. Кроме того, наблюдаемые изменения pH близки к значениям, полученным для ионообменной реакции. Однако, известно, что эффективность электродного потенциала не сильно отличается от 1. Следовательно, перенос тока осуществляется преимущественно ионами водорода, а увеличение скорости экстракции Се(Ш) определяется изменениями в межфазной области, очевидно, смещением pH в сторону больших значений.

Зависимости, аналогичные (табл.1, рис. 1.-2.), характерны и для систем, содержащих растворы солей Рг(Ш) и Ьа(Ш). Изменение состава межфазной области при протекании тока приводило к увеличению или уменьшению скорости экстракции во всех изученных системах, однако, степень влияния поля для различных, даже близких по свойствам элементов, различна. В табл. 4 представлены данные о влиянии электрического поля на коэффициент массопередачи в системах 0.1 М НХ().•>,. 0.1 М Ьп(Ш)/ 0.1 МД2ЭГФК. октанол.

Таблица 4

Зависимость коэффициента массопередачи в отсутствии и при наложении

ВЭП

Элемент Коэффициент распределения, а-103 Коэффициент массопередачи, к-103,мин-1

Напряжение, кВ

0 1,0 1,5 ІО о

Ьа 3 1Д 1,5 1,7 -

Се 5 1,8 3,3 со 05 3,7

Рг 6 ІО "со 4,3 6Д 6,6

Наложение на систему электрического поля приводит к различному увеличению скорости извлечения элемента, а, следовательно, может быть использовано для улучшения разделения. При малом времени контакта фаз для указанных систем коэффициент динамического разделения приближенно равен отношению коэффициентов массопередачи. Таким образом, при наложении ВЭП разделение пары соседних РЗЭ в динамических условиях более эффективно, чем в равновесных.

К выводу о преимущественном переносе ионов водорода в электрическом поле, по сравнению с переносом металла, пришли и другие авторы, наблюдавшие снижение электропроводности камеры обессоливания, содержащей Cu2+n H2SO4 и резкое увеличение падения напряжения на ячейке задолго до окончания переноса меди (-50%). При этом концентрация серной кислоты уменьшалась практически до нуля (c%2S04= 0,05М; c^2+ = 0.028М). Очевидно, что и в их опытах изменение скорости экстракции во внешнем электрическом поле является следствием переноса ионов водорода, а не ионов меди [6].

При уменьшении исходной концентрации соли в водной фазе и (или) увеличении концентрации экстрагента в спиртовых растворах до значения, когда коэффициент распределения много больше единицы, влияние протекающего в системе тока незначительно. Действительно, в этом случае концентрация ионов металла у межфазной границы стремится к нулю, и соответственно изменния pH в межфазной области не может привести к сколь ни будь заметному увеличению потока, так как cs« cv. и движущую силу массоотдачи приблизительно можно представить как

j cs cv cv

grad с и-----— = —,

о о

где S — толщина диффузионного слоя.

Тогда смещение равновесия на межфазной границе не будет сказываться на скорости массопередачи, если не меняется толщина диффузионного слоя, что согласуется с теоретическими выводами. Влияние электрического поля в данных условиях может выражаться в поляризации границы раздела и дополнительному подводу в зону реакции извлекаемых ионов, а также в изменении распределения поля скоростей в межфазной области, что очевидно и происходит при значительном увеличении напряжения. Кроме того, высокие токи, протекающие в системе, приводят к нагреванию системы и соответственно изменяют как константы скорости и равновесия химических реакций, так и гидродинамические условия протекания экстракционного процесса.

Библиографический список

1. Булавченко А.И. Модельные эмульсионно-экстракционные мембраны / А.И. Бу-лавченко, В.Г. Торгов. // Коллоид, журн,- 1991. - Т. 53. .V" б.- С. 1013 - 1019

2. Булавченко А.И. Модельные эмульсионно-экстракционные мембраны. Использование в экстракции / А.И. Булавченко, В.Г. Торгов. // Коллоид, журн. -1993.- Т. 55. -№ 1. -С. 26-29.

3. Пронин Е.В. Влияние внешнего электрического поля на экстракцию Се(Ш) растворами Д2ЭГФК / Е.В. Пронин, Н.Ф. Кизим. // Изв.вузов. Химия и хим. технол. -1991. -Т. 34. -№ 1. -С. 62-65.

4. Голубев В.Н. Электродиализ водных растворов осмия с использованием жидких экстракционных мембран / В.Н. Голубев, Б.А. Пурин, Т.А. Филатова. // Журн. прикл. химии. -1976. -Т. 49. -С. 910 - 912.

5. Карлин Ю.В. Математическая модель электродиализного разделения однозарядных катионов на жидкостной мембране с катионообменным экстрагентом / Ю.В. Карлин, В.И. Пантелеев. // Электрохимия. -1988. -Т. 24. -№ 1. -С. 43-46.

6. Пурин Б.А. Влияние электрического поля на мембранную экстракцию веществ / Б.А. Пурин. // Химическая технология. -2001. -№ 9. -С. 22- 25.

Поступило 08.02.2008