CC BY
40
УДК 537.9
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ Y-Ba-Cu-O, ЛЕГИРОВАННЫХ №
© А.С. Журавлёва1
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
В результате исследований установлено, что в УНМ «Таунит» существуют ферро- и суперпарамагнитные частицы; изучены электрические свойства системы (У-Ба-0и-0)+«Таунит» при различных концентрациях примесей; показано появление нетривиальной особенности на кривых ЩТ) ниже температуры начала перехода Тн.; сделано предположение, что никель, входящий в состав шихты, образует слабые магнитные центры рассеяния.
Ил. 9. Табл. 2. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: сверхпроводник; наночастицы никеля; гетероструктура; ферромагнетизм; суперпарамагнетизм.
ELECTRICAL PROPERTIES OF Ni-DOPED Y-Ba-Cu-O HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTING COMPOUNDS A.S. Zhuravlyova
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
The researches result in discovering ferromagnetic and superparamagnetic particles in carbon nanomaterial (CNM) "Taunit”. The electrical properties of (Y-Ba-Cu-O) + Taunit system are studied at different concentrations of impurities. The emergence of a nontrivial feature is shown on the R (T) curves below the temperature of TH transition beginning. It is suggested that nickel as a component of charge forms weak magnetic scattering centers.
9 figures. 2 tables. 4 sources.
Key words: superconductor; nickel nanoparticles; heterostructure; ferromagnetism; superparamagnetism.
Введение. В настоящее время многие ученые обратили пристальное внимание на изучение сверхпроводящих материалов с магнитными примесями. Предполагается, что в ближайшем будущем будут созданы устройства, основанные на внутренней связи электрических, магнитных и оптических свойств через электронный спин, так называемые устройства спинтрони-ки. Уже сегодня в микроэлектронных приборах применяют эффект гигантского магнитного сопротивления, который наблюдается в наноструктурах с магнитными примесями, когда под воздействием очень слабых магнитных полей в них в 2-3 раза изменяется электрическое сопротивление [1].
Повышенный интерес к проблеме изучения взаимного влияния сверхпроводимости и магнетизма в гетероструктурах делает обсуждаемую тему весьма актуальной.
Магнетизм и сверхпроводимость представляют собой развивающуюся область физики твердого тела. Оба эти явления возникают как результат взаимодействия между электронами. В связи с этим особый интерес представляет изучение кооперативных явлений в системах, синтезируемых из сверхпроводящих и магнитных соединений. Их взаимодействия между собой во многом определяют физические процессы, протекающие в твердых телах.
В данной работе решается задача по созданию нового материала сверхпроводящей спинтроники. Цель исследования заключалась в изучении электри-
ческих характеристик гетероструктур ферромагнетик/сверхпроводник (Р/Б) и суперпарамагнетик/сверхпроводник (ЗР/З) на основе наночастиц никеля и УВа20и30у. Большое внимание сейчас уделяется изучению микроскопических свойств в объемных материалах, поэтому актуальность темы работы определяется как перспективами практического применения исследуемых структур, так и фундаментальным аспектом этих исследований.
Анализ ситуации в области исследования кооперативных явлений (магнетизма и сверхпроводимости) позволил сформулировать конкретные задачи исследования: изучение структуры и свойств образцов УВа20и30у и УНМ «Таунит», изучение влияния суперпара- и ферромагнитных частиц на электрические свойства сверхпроводников УВа20и30у.
Материалы и методы их исследования. Образцы систем УВа20и30у и УВа20и30у+углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит», на которых были получены результаты, приведенные в настоящей работе, представляли собой спеченные прессовки мелкозернистых порошков, для приготовления которых использовался метод твердофазных реакций.
В качестве исходных материалов были использованы оксид иттрия, оксид меди(2) и карбонат бария в соотношении ^У203+2Ва003+30и0, а также углеродный наноматериал «Таунит». Как описано в [2], УНМ представляет собой углеродные нанотрубки с повышенным (по сравнению с остальными примесями) со-
1Журавлёва Алина Сергеевна, аспирант, инженер отдела лазерной физики и нанотехнологий Физико-технического института, тел.: 89500523500, e-mail: [email protected]
Zhuravlyova Alina, Postgraduate, Engineer of the Department of Laser Physics and Nanotechnologies of Physico-Technical institute, tel.: 89500523500, e-mail: [email protected]
держанием внутри частиц никеля (порядка 1%), что обусловлено использованием последних в качестве катализаторов при газофазном химическом осаждении углеводородов. Размер этих частиц не превышает 30 нм.
Структуры УВа2Си30у (образец А-0) и УНМ «Таунит» определялись на дифрактометре ХР07000Б .
На рис. 1, а,б приведены дифрактограммы исследуемых образцов.
По данным анализа видно, что в образце без примесей А-0 обнаружена сверхпроводящая фаза УВа2Си3068 с орторомбической кристаллической решеткой.
На рис.1 ,б представлена рентгенограмма образца «Таунит», характеризующаяся присутствием рефлексов гексагонального графита. Все рефлексы в образце значительно уширены, что соответствует присутствию в нем мелких кристаллитов. Кроме того, на рентгенограмме отчетливо видно присутствие в материале частиц никеля.
Магнитные и электрические характеристики изучены с использованием PPMS 9000, вещественный состав УНМ получен на спектрометре S4 Pioneer (Bruker, Германия), точечный анализ его зерен - на микроскопе Jeol Jib-Z4500 Multy-Beam System, магнитный резонанс - на спектрометре ELEXSYS-E500 Bruker, снимки нанотрубок выполнены на электронном микроскопе Leo - 9806. Результаты некоторых измерений УНМ представлены в [2].
Ферромагнетизм и суперпарамагнетизм частиц никеля. Никель, как известно, является ферромагнетиком, и гистерезисные кривые (рис. 2) это подтверждают. Зависимость магнитного момента от поля для «Таунита», содержащего наночастицы никеля, снималась при разных температурах. Изменение магнитных характеристик показано в табл. 1. Установлено, что с увеличением температуры коэрцитивная сила и величина магнитного момента уменьшаются, а угол наклона кривой остается постоянным.
Experimental pattern: 0 Cl23_350.org) [00-039-0486] Ва2 СиЗ 'і 06,8 Barium Copper rttrium Oxide
Iі! !! ! 1 і і і іі і : J : 1 ! 1 III II INI ] III j Illy || Ijl |l 1 ! I ii i| Ml і І ІІІІ li і і І Іії і III іі II І і 1
і Expe-imental pattern: (18,05.11) (scan_20c.org) [00-С26-1076] С Carbon [00-C26- 3077] С Carbon [рО-ТСОЗГ-3051] Ni Nickel
її і і і 111 и пн їм іііііі и і і і її її і т ' НІ/1 1 U'fl ^ ' \' ; Іі 1 II 111 ІІІІІІ [ 1 1 1 1
Си-Ка (1.541874 А)
10.30 а (1.541874 А)
а) б)
Рис. 1. Рентгенограмма образца: а - А-0; б - «Таунит»
Рис.2. Петля гистерезиса ферромагнитной фазы в «Тауните»
Таблица 1
Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения «Таунита» при разных температурах
100K Hc=256Oe Ms=0.000201emu
200K Hc=150.2Oe Ms=0.000198emu
305K Hc=930e Ms=0.000186emu
Надо отметить, что никель в наноразмерном состоянии может показывать и свойства суперпарамагнетизма [4]. Это проявляется в том, что при малых размерах частиц (1-10 нм) магнитные частицы (ферро- или ферримагнитные) переходят ниже точки Кюри в однодоменное состояние, т.е. такое, при котором приобретаются свойства парамагнитного газа.
Известно, что суперпарамагнетизм можно разрушить путем охлаждения. Исходя из этого, было изучено влияние температуры на намагниченность образца. Для определения такой температурной зависимости проведено два типа измерений - охлаждение в нулевом и ненулевом магнитном поле.
В методике ZFC (zerofield cooling) образец охлаждали до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали постоянное небольшое магнитное поле и начинали медленно увеличивать температуру, регистрируя значение магнитного момента (~намагниченности). Методика FC (field cooling) отличалась от ZFC только тем, что образец охлаждали в ненулевом магнитном поле.
На рис.3 представлены зависимости намагниченности от температуры УНМ «Таунит» в интервале 4,2-300 К, измеренные в поле 100 Э сначала на нагреве (ZFC), а затем на охлаждении образца (FC).
0,0012
0,0002
0,0000
О 50 100 150 200 250 300 350
Т,Н
Рис.З. Зависимость намагниченности от температуры УНМ «Таунит»
Ход кривых 2Р0/Р0 полностью соответствует описанию в [4]. Температура блокировки УНМ Тв =270 К (когда при понижении температуры намагниченность приходит в устойчивое состояние) указывает на переход частиц из ферромагнитного состояния в суперпа-рамагнитное.
Проведенные исследования УНМ позволяют сделать следующий вывод. В «Тауните» присутствуют
два типа магнитных примесей - ферро- и суперпара-магнитные, за которые ответственны наночастицы примесного никеля, их размер не превышает 30 нм.
Методика приготовления исследуемых образцов. Как сверхпроводник УВа20и30у, так и легированные образцы УВа20и30у (1г.)+ УНМ «Таунит» (10, 25, 50, 200, 500 мг) синтезировались в алюмосиликатных лодочках при различных температурах и временах выдержки с промежуточной гомогенизацией (табл. 2). Навеска исходных элементов (веществ) для реакций осуществлялась на лабораторных весах Асси1аЬ ALC-320D3 с высоким классом точности.
При отжиге в образцах А-14 и А-15 с содержанием «Таунита» 200 и 500 мг соответственно переходов в сверхпроводящее состояние не наблюдалось. Таким образом, можно предположить, что содержание «Та-унита» более 200 мг является критическим, оно полностью подавляет сверхпроводящие свойства материала.
Аттестация образцов осуществлялась на основе рентгеновских дифрактограмм, полученных на дифрактометре XRD-7000S. Для каждого соединения выполнялся рентгенофазный анализ (рис. 1,а; рис.4, а,б,в), а также определялись параметры элементарной ячейки.
По данным анализа видно, что при добавлении разных концентраций никеля в образцах появляется фаза 0и0, что, по-видимому, обусловлено его влиянием. Углерод, который является основной составляющей УНМ «Таунит», полностью выгорает во время синтеза образцов, так как его рефлексов не было идентифицировано. Также в большинстве случаев отсутствуют пики СО2 и карбонатных соединений. По нашим предположениям, при отжиге остается никель, который и ответственен за изменение свойств материала. Однако никель по данным рентгенофазового анализа не был обнаружен, что может свидетельствовать о его слишком малом содержании (по расчетам на 1 см3 п=1013) или металлическом никеле, который не встраивается в кристаллическую решетку основных фаз и поэтому не меняет её параметров. Вероятно, наночастицы никеля неравномерно распределены по образцу, при этом они не устанавливают между собой ближний порядок, но создают локальное магнитное поле для изменения обменного взаимодействия электронов в парах.
Таблица 2
Синтезированные образцы_____________________________________
№п/п Образец Условие синтеза Наличие сверхпроводящего (СП) перехода
А-0 YBa2Cu3Oy без примесей Отжиг шихты 930о0~24И ^ пресс Таблетки (с1=10мм, 1л=2 мм) ^ отжиг Таблетки 930о0~11л ^ 350°0~241г СП-переход
А-11 YBa2Cu30y+10 мг «Таунит» СП-переход
А-12 YBa2Cu3Oy+25 мг «Таунит» СП-переход
А-1Э YBa2Cu30y+50 мг «Таунит» СП-переход
А-14 YBa2Cu30y+200 мг «Таунит» -
А-15 YBa2Cu30y+500 мг «Таунит» -
а)
б)
в)
Рис. 4. Рентгенофазовый анализ образца: а - А-11; б - А-12; в - А-13
Необходимо отметить, что во всех образцах обнаружена фаза YBa2Cu3O6.8 и все они имеют сверхпроводящий переход, что является подтверждением влияния допирования кислорода (у=6.7-7) на сверхпроводимость [3]. Таким образом, можно сказать, что основной фазой синтезируемых образцов является структура с орторомбической кристаллической решеткой.
Все образцы, исследованные в данной работе, были изготовлены из исходных ингредиентов единой серии во избежание случайного отклонения их физических свойств, связанных с возможными примесями. Но несовершенная технология синтеза могла влиять на стехиометрию материалов, что затрудняло сравнительный анализ данных всех образцов.
Результаты исследования и их обсуждение. В данной главе представлены результаты экспериментального исследования резистивных свойств гетероструктур ВТСП+М.
Измерения электросопротивления образцов проводились стандартным четырехконтактным методом в интервале температур 40-120 К без приложенного поля и в полях 2кОе, 4кОе, 8кОе, 12кОе. Прямой ход снимался при охлаждении образца до 40 К, а обратный ход - на отогреве, но уже без поля. Схема ячейки для образца представлена на рис. 5.
Рис. 5. Ячейка для измерения сопротивления образца четырехконтактным методом
В измерениях использовались образцы в виде части таблетки или в форме параллелепипеда с линейными размерами порядка 2x2x8 мм. В качестве элек-
трических контактов использовались медные провода диаметром 50 мкм. Относительная ошибка результатов, получаемых с помощью нашей методики и установки, складывается из ошибки определения геометрических размеров участка, по которому течет ток, и ошибки одинакового нанесения контактов.
Ниже представлены R(Т) образцов А-0, А-11, А-12, А-13. По оси ординат - сопротивление в Ом, по оси абсцисс - температура в К (рис.6,7,8,9).
Зависимость сопротивления от температуры образца А-0
В связи с тем что сопротивление образца без примесей А-0 (см. рис.6) очень маленькое (~4 мОм), а режим измерения подбирался одинаковым для всех образцов, на графике А-0 фиксируются шумы, что затрудняет количественный анализ данных. Тем не менее, характер кривых очевиден, поэтому измерениям можно дать качественную оценку.
Установлено, что начала сверхпроводящих переходов без поля и для полей фактически совпадают и происходят при Тн=91 К. По данным измерениям критическую температуру переходов ^ для данного образца сложно определить. Замечено, что увеличение воздействия некритического магнитного поля слабо сказывается на сверхпроводящем переходе.
Также проводились измерения R(T) для образцов с различным содержанием никеля (см. рис. 7, 8, 9).
0.0200
0,0150
0,0050
0,0000
а
і
У/\ „ Ьег роїуа 4000 Ое 8000 Ое
12000 Ое
30 90 110 130
0,02
б Тн
30 5бчЛ'‘""'“'лГ 90 110 130
----Ьег роїуа
----аАе<40000е
----зАеіЮОООе
----эНе* 12000 Ое
Рис. 7. Зависимость сопротивления от температуры образца А-11: а - прямой ход; б - обратный ход
Рис. 8. Зависимость сопротивления от температуры образца А-12: а - прямой ход; б - обратный ход
' Т,К
Рис. 9. Зависимость сопротивления от температуры образца А-13: а - прямой ход; б - обратный ход
Вид зависимостей до температуры начала перехода Тн в сверхпроводящее состояние гранул образца без примесей А-0 является таким же, далее - резкое уменьшение сопротивления, соответствующее сверхпроводящему переходу. Неизменность температуры перехода для образцов с разным содержанием магнитных примесей и равенство её с исходным ВТСП указывают на отсутствие диффузии никеля в ВТСП. Интерес представляют ступени, по-видимому, отражающие переход в сверхпроводящее состояние слабых связей. Предполагается, что рассеяние на магнитных примесях ответственно за указанные изломы. Они появляются при воздействии полей на образцы и остаются, но характер их ослабевает без поля на обратном ходу, т.е. возникает «остаточная намагниченность материала». Отмечено, что при увеличении магнитного поля Н изгиб ступени увеличивается. Судя по всему, это происходит из-за усиления влияния поля на никелевые добавки гетероструктур. Также отмечено, что переход в состояние с нулевым сопротивлением понижается с увеличением содержания никеля в диэлектрической компоненте композита. Отмечен еще один важный факт: при транспортных измерениях композитных материалов, на которые не воздействовало внешнее магнитное поле, не наблюдается влияния собственного (внутреннего) поля маг-
нитных примесей на свойства сверхпроводящей фазы. Это свойство материала является уникальным для материала, исследуемого в данной работе, и не характерным для образцов при добавлении чистого ферромагнетика. Синтезированные структуры могут сочетать в себе характеристики как сверхпроводников, так и гетероструктур с магнитными п-слоями. Поэтому в дальнейшем на базе гетероструктур с этим свойством, регулируя протекание тока через диэлектрическую компоненту при изменении небольших полей, можно будет создать, например, спиновые переключатели.
Исходя из представленных выше результатов для всех композитных образцов ВТСП+М в пределах точности измерений значения сопротивления можно считать одинаковыми. Отсюда следует важный вывод, что никель не является центром рассеяния для обычных носителей тока при их туннелировании через диэлектрическую прослойку, так как сохраняется переход в сверхпроводящее состояние. Скорее всего, изменение температуры сверхпроводящего перехода происходит не из-за нарушения куперовских пар, а из-за постепенного ослабления величины взаимодействия, ответственного за спаривание электронов, то есть ступень при Тс<Т<Тн может быть описана как переход в сверхпроводящее состояние слабых связей.
Таким образом, в результате измерений электрических характеристик обнаружено несколько основных экспериментальных фактов: независимость температуры начала перехода Тн и сопротивления выше Тн от введения никелевых добавок, отсутствие влияния
собственного магнитного поля никеля на сверхпроводимость при измерении без воздействия внешнего поля, понижение критической температуры Тс с ростом концентрации никеля, появление нетривиальной особенности (ступени) на кривых R(T) ниже Тн.
Библиографический список
1. Гусакова Д.Ю. Теория неоднородных гетероструктур 3. Kajitani T. Neutron diffraction study on orthorhombic
ферромагнетик/сверхпроводник и магнитных геликоидов: автореф. дис. ... канд.физ.-мат.наук. М., 2005. С.103.
2. Журавлёва А.С. , Шнейдер А.Г., Колесников С.С. Ферромагнетизм и суперпарамагнетизм углеродного наноматериала «Таунит» // Вестник ИрГТУ. 2011. №10(57). С.271-275.
УВа2СизОб74 and tetragonal УВа2СизОб 05/T.Kajitani et al.// Jap. J. Appl. Phys. 1987. V.26. P.L1144-L1147.
4. Херд К.М. Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах // УФН. 1984. Т.142, №2. С.331 -355.
