CC BY
16УДК 662.415.9
Mikhail V. Ageev2, Polina O. Bespalova2, Valery N. Egorov1, Boris D. Pavlov1, Aleksey D. Shubin2
ELASTIC IGNITION CORDS BASED ON FLUOROELASTOMERS
^.Petersburg State Institute of Technology, St. Petersburg, Russia
hprocess@lti-gti.ru
Joint Stock Enterprise "Scientific and Production Association "Krasnoznamenets",St.Petersburg, Russia krasnozn@mail.ru
The article describes the issue of providing a reliable distant transmission of a fire impulse. The core mixtures for elastic ignition cords based on fluoroelastomers and fluorolones were developed, the thermochemical properties of the obtained compositions were investigated as well as their rheological properties and factors affecting the burning rate, strength and elasticity of the cords. The influence of fluoroelastomer content in the mixtures on the above factors was considered.
Key words: elastic ignition cords, fluoroelastomers, fluoro-polymers, extrusion
DOI 10.36807/1998-9849-2023-64-90-26-30
Введение
Фторполимеры обладают совокупностью свойств, в сочетании с которыми, способность окислять такие активные металлы, как Мд, А1, Д Zr и др., позволяет отнести их к группе наиболее перспективных и энергетически выгодных окислителей для пиротехнических составов.
Изучению закономерностей горения пиротехнических смесей на основе фторполимеров посвящено ряд работ [1-5], где большая доля исследований направлена на изучение смесей на основе тетрафторэтилена. Однако и другие фторсодержащие полимеры заслуживают внимания, поскольку также обладают целым рядом полезных свойств. В частности, авторов данной работы привлекла возможность использования фторкаучуков в пиротехнических смесях, как в качестве энергичных окислителей, так и в качестве технологической добавки, позволяющей формировать пиротехнические заряды методом экструзии или проходного прессования.
Последнее свойство позволяет из смесей, содержащих фторкаучуки, успешно формировать протяженные огнепроводные элементы в виде шнуров, лент, пленок, пластин, длинномерных стержней и пр. Следует отметить, что фторкаучуки по своим физико-химическим свойствам, представленным в таблице 1, значительно превосходят углеводородные каучуки (натуральный, акрилатный и другие) и предназначены для работы в таких жестких условиях, которые углеводородные каучуки не выдерживают. Все вышесказанное делает фторкаучу-ки особенно привлекательными.
При этом очевидно, что без тщательного изучения закономерностей горения смесей на основе фторкаучуков невозможно составление оптимальных рецептур для пиротехнических изделий с заранее заданными свойствами.
Целью данной работы было получение расчетных и экспериментальных данных, необходимых для изготовления эластичных огнепроводных шнуров из пиротехнических составов, содержащих фторкаучук СКФ-26.
Агеев М.В.2, Беспалова П.О.2, Егоров В.Н.1, Павлов Б.Д.1,
Шубин А.Д.2
ЭЛАСТИЧНЫЕ ОГНЕПРОВОДНЫЕ ШНУРЫ НА ОСНОВЕ ФТОРКАУЧУКОВ
1Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
hprocess@lti-gti.ru
2АО «НПП «Краснознаменец», Санкт-Петербург, Россия krasnozn@mail.ru
Работа посвящена вопросу обеспечения надежной передачи луча огня на расстояние. Разработаны рецептуры эластичных огнепроводных шнуров на основе фторкаучуков, исследованы термохимические свойства полученных композиций, их реологические свойства и факторы, влияющие на скорость горения, прочность и эластичность шнура. Рассмотрено влияние содержания в смесях фторкаучуков на вышеуказанные факторы.
Ключевые слова: эластичные огнепроводные шнуры; фторкаучуки; фторполимеры, экструдирование
Дата поступления - 26 января 2023 года Дата принятия - 10 февраля 2023 года
Таблица 1. Физико-химические свойства каучуков
Параметры СКФ-32 СКФ-26 Бутадиен-стирольный каучук СКС-30 Акрилатный каучук Натуральный каучук
Предел прочности, кгс/ см2 200360 180-210 190-240 100-110 180
Относительное удлинение при разрыве, % 120200 300-500 500-600 420 550
Остаточное удлинение, % 5-10 10-15 10-15 16-20 40
Морозостоек, °С -30 -25 -18 -20 -55
Максимальная температура эксплуатации, °С 200 225 125 150 100
Химическая стойкость к: маслам стоек стоек стоек стоек не стоек
щелочи стоек стоек стоек стоек не стоек
кислотам стоек стоек стоек стоек не стоек
озону стоек стоек не стоек стоек не стоек
кислороду стоек стоек не стоек не стоек не стоек
Реактивы, приборы и методы исследования
В работе использованы следующие материалы: бор аморфный марки А ТУ 113-12-132-83, кремний технический марки Кр1 ГОСТ 2169-69, магний марки МПФ-4 ГОСТ 6001-79, алюминий марки ПА-1 ГОСТ 6058-2022, цирконий натриетермический марки ПЦрН-А ТУ 48-4-376-76, алюминиево-магниевый сплав марки ПАМ-5 ГОСТ 5593-
78, титан марки ПТОМ-1 ТУ 14-22-57-92, фторкаучук марки СКФ-26 ГОСТ 18376-79. В качестве окислителя применяли калий азотнокислый марки «ч» ГОСТ 4217-77.
Экспериментальная часть
В работе использовали фторкаучук марки СКФ-26 ГОСТ 18376-79, т.к. по содержанию фтора СКФ-26 превосходит СКФ-32, что подтверждают и данные таблицы 2. Поэтому пиротехнические смеси на основе СКФ-26 энергетически более выгодны, чем смеси на основе СКФ-32.
Таблица 2. Некоторые физико-химические характеристики
фторполимеров
Фторпо-лимеры Содержание компонентов, мас. ч. Удельный вес, г/см3 Температура разложения, °С Теплота образования, ккал/г
С F С1 Н
Ф-4 24,02 75,98 - - 2,12 - 2,28 >415 1,90
СКФ-26 28,00 71,00 - 0,93 1,80 - 1,86 >350 1,80
Ф-42Л 32,30 65,80 - 1,90 1,90 - 2,00 >360 1,73
Ф-2 37,50 59,40 - 3,10 1,70 - 1,80 >620 1,73
Ф-40 37,51 59,34 - 3,15 1,65 - 1,70 >350 1,60
СКФ-32 26,59 52,63 19,39 1,10 1,83 - 1,85 >310 1,44*
Ф-3 20,62 48,93 30,45 - 2,09 - 2,19 >320 1,21
Ф-30 33,24 39,44 24,53 2,79 1,67 >310 1,19
СКФ-26-РЬ304-Ваморфн. (40/50/10 масс. %). В данной смеси наибольшей плотностью обладает свинцовый сурик (9,10 г/см3). Максимальный предел содержания фторкаучука, при котором состав еще экструдируется через фильеру диаметром 1,5 мм, составляет приблизительно 40 объемных %. Через фильеру диаметром 5,2 мм смесь таких компонентов можно экструдировать при 28 объемных % фторкаучука. В результате расширяется диапазон, в котором регулируются скорость горения, температура горения, прочность шнуров.
Пиротехническую смесь на основе СКФ-26 приготавливали по следующей методике. Порошок горючего вводили в раствор фторкаучука в органическом растворителе (ацетон технический ГОСТ 2768-84 любой марки) с последующим удалением растворителя.
В обогреваемую пресс-форму помещали пиротехническую смесь металла с СКФ-26. По достижении определенной температуры производили экструдирова-ние смеси через фильеры различных диаметров (1,5 мм, 1,8 мм, 3,2 мм и 5,2 мм). При этом внимание обращалось на давление и скорость экструдирования, а также на то, чтобы формирующийся в результате длинномерный элемент обладал достаточной прочностью, гладкой и ровной поверхностью без трещин и других изъянов. Излагаемые ниже данные приведены для шнуров диаметром 1,5 мм.
Известно [2, 5], что максимальные скорости горения смесей "фторполимер-металл" приходятся на отрицательную область фторного баланса. Учитывая этот факт, а так же то, что фторсодержащие полимеры являются дорогими соединениями, изучались минимальные содержания СКФ-26, достаточные для производительной экструзии пиротехнической массы. Скорость горения фиксировалась как средняя величина из 10 испытаний.
Обсуждение результатов
В ходе работ было отмечено, что качество шнура зависит от следующих факторов.
1. Определенное содержание фторкаучука в смеси. При низком содержании фторкаучука составы не экстру-дировались, а при некотором избытке шнуры не горели. Практика показала, что этот интервал для большинства смесей можно определить как: от 12 мас. % до 40 мас. %.
2. На реологию таких термопластичных композиций влияет также плотность вводимых в смесь компонентов, т.к. в состав можно ввести намного больше компонентов с большей плотностью, чем легких. Поэтому более корректным будет использование не массовых процентов, а объемных. Объемные проценты показывают, как компоненты сухой смеси распределены в объеме фторкаучука по всей длине шнура. Разница между массовыми и объемными процентами увеличивается при введении в систему компонентов с различными плотностями, что иллюстрирует диаграмма на рис. 1 для смеси
Рис. 1. Диаграмма содержания массовых и объемных процентов компонентов смеси СКФ-26-РЬ,0—В .
г ^ 3 4 аморфн.
3. Чем больше удельная поверхность компонентов, используемых в качестве наполнителя, тем труднее получить качественный шнур. При достижении определенных величин удельной поверхности экструдирование шнура затруднено. Это происходит за счет заполнения фторпо-лимером всех пор тонкодисперсного порошка металла, при этом возрастает его объемный процент в смеси. При проходном прессовании возникающее трение близкорасположенных частиц препятствует формированию смеси в длинномерный элемент.
Таблица 3. Расчетные характеристики стехиометрических смесей СКФ-26 с Si, В, Mg, А1, И, Zr и ПАМ-5
Рецептура смеси, мас. % Теплота сгорания, кДж/кг Расчетная адиабатическая температура горения, К
Si - 20,8 СКФ-26 - 79,2 5548,884 4304,8
В - 11,9 СКФ-26 - 88,1 5962,104 4373,9
Мд - 31,2 СКФ-26 - 68,8 9019,555 3258,8
А1 - 25,2 СКФ-26 - 74,8 8478,583 3845,0
Т - 47,2 СКФ-26 - 52,8 4216,574 2425,0
Zr - 63,0 СКФ-26 - 37,0 3880,359 2550,0
ПАМ-5 - 22,5 СКФ-26 - 77,5 7512,456 3392,7
Двойные смеси на основе СКФ-26 являются самым простым примером использования фторкаучуков. В таблице 3 представлены расчетные энергетические характеристики стехиометрических смесей СКФ-26 с Si, В, Мд, А1, Д Zr и ПАМ-5. Судя по расчетной теплоте сгорания, энергично реагировать с фторкаучукомом должны Мд, А1, ПАМ-5, В. Другие горючие также должны взаимодействовать с СКФ-26. Однако, предметом данных исследований являются смеси при том содержании фторполимера, когда еще возможно формирование качественного огнепроводного шнура. К примеру, шнуры при этих содержаниях Si, В, А1, Т не горят. Шнуры смеси СКФ-26 и Zr горят в узких концентрационных пределах, что отображено в таблице 4. При этом можно отметить, что данные таблицы 4 наглядно показывают разницу между мас. % и об. %. Двойные смеси с Мд и ПАМ-5 горят, но также в узких концентрационных пределах (см. таблицу 5). Из всего вышесказанного следует, что количество двойных смесей, способных к горению в габаритах шнура диаметром 1,5 мм, невелико.
Таблица 4. Зависимость скорости горения смеси СКФ-26^г
от соотношения компонентов
Таблица б. Зависимость скорости горения смеси СКФ-26-Ш03-В при содержании СКФ-26 30 мас. %
Скорость горения шнура Состав Содержание компонентов
диаметром 1,5 мм, мм/сек смеси мас. % об. %
горит СКФ-26 28,6 59,12
скачками Иг 71,4 40,88
6,0 СКФ-26 20 47,45
Иг 80 52,55
5,0 СКФ-26 12,5 34,03
Иг 87,5 65,97
Особый интерес вызывают смеси, в которые помимо фторкаучука вводятся два компонента. В этих составах СКФ-26 выступает в роли термопластичной добавки к основной пиротехнической смеси, при этом нельзя исключить возможность участия фторкаучука в экзотермическом процессе взаимодействия с другими компонентами.
Таблица 5. Зависимость скорости горения смесей СКФ-26 с Mg и ПАМ-5 от соотношения компонентов
Скорость горения шнура диаметром 1,5 мм, мм/сек Состав смеси Содержание компонентов
Массовые проценты Объемные проценты
40 СКФ-26 МПФ-4 40 60 39 61
не горит СКФ-26 ПАМ-5 40 60 44 56
100 СКФ-26 ПАМ-5 30 70 34 66
не экструдируется СКФ-26 ПАМ-5 20 80 23 77
Скорость горения Состав смеси Содержание компонентов
шнура, мм/сек. Весовые проценты Объемные проценты
1,9 СКФ -26 30 35,08
В 50 44,97
кш3 20 19,95
3,7 СКФ -26 30 34,74
В 40 35,63
К1Ч03 30 29,63
5,8 СКФ -26 30 34,40
В 30 26,46
К1Ч03 40 39,13
6,0 СКФ -26 30 34,08
В 20 17,47
К1Ч03 50 48,45
2,9 СКФ -26 30 33,75
В 10 8,65
К1Ч03 60 57,59
Рис. 2. График зависимости скорости горения смеси СКФ-26-КМО-В для шнура диаметром 1,5 мм при содержании СКФ-26 30 мас.% и двойной смеси КМО—В от соотношения компонентов
кислорода воздуха, что объясняет некоторое несоответствие максимумов для экспериментально определенной скорости горения и расчетного теплового эффекта реакции.
В таблице 6 показана зависимость изменения скорости горения смеси СКФ-26-В-^03 в шнуре диаметром 1,5 мм от соотношения компонентов в активной смеси В-^03 при неизменном содержании фторкаучука (30 мас. %). Более наглядно эта зависимость представлена на графике, изображенном на рис. 2. Там же показана скорость горения двойной смеси В-^03 в бронированном с боковой поверхности заряде диаметром 17 мм и высотой 16 мм. Как видно, в присутствии фторкаучука скорость горения снижается, что можно объяснить тепло-потерями на пиролиз СКФ-26, а также затратами тепла на подготовку свежих слоев смеси.
Результаты расчета термодинамических характеристик реакций горения данных тройных смесей показаны на графике на рис. 3, где: Т, К - температура горения, и, мм/с - скорость горения, Q, кДж/кг - тепловой эффект реакции. В расчете не учитывалось участие в реакции
Рис. 3. Результаты расчета термодинамических характеристик реакций горения смесей СКФ-26-^0—В при содержании СКФ-26 30 мас. %
Пиролиз СКФ-26 происходит в интервале температур от 350°С до 450°С практически нацело с разрывом связей основной цепи и с образованием низкомолекулярных газообразных и летучих жидких продуктов. Под влиянием конфигурационного эффекта (эффекта "соседа") пиролиз идет путем разрыва связей ~CF2-CF2~ с образованием С и CF4 [1], что подтверждают данные таблицы 7. Это наиболее энергетически выгодное направление деструкции.
Продукты разложения фторполимера, в первую очередь СF4, принимают участие в реакции взаимодействия с основной смесью В-^03.
Таблица 7. Термодинамические параметры пиролиза
политетрафторэтилена
Направление реакции ДИ , кДж/моль
~cf-cf2—> cf2=cf2 192,59
~CF2-CF2--- 2С(графит^? 812,24
~CF2-CF2--- C(графит)+СF4 - 113,04
Горение шнуров отличается от горения других видов зарядов прежде всего тем, что ввиду малых значений диаметра протяженного заряда высока удельная поверхность горения и велико влияние кислорода из конвективных потоков окружающего воздуха.
Это влияние характерно для смесей, горящих с большими скоростями горения (более 20 мм/с), например СКФ-26-ПАМ-5. Температура плавления ПАМ-5 составляет 463 °С и она близка к температуре деструкции СКФ-26 (350 - 450 °С). Реакция взаимодействия происходит в расплаве ПАМ-5 на поверхности шнура. Фронт горения имеет вид конуса с большой поверхностью горения, что наблюдалось на практике в тех случаях, когда удавалось сбить пламя и остановить горение образца. При этом форма пламени напоминала «павлиний хвост», направленный к поверхности шнура, что, несомненно, способствовало подготовке холодных участков шнура к реакции горения. Этот эффект иллюстрирует рис. 4.
Рис. 4. Схема горения огнепроводного шнура
Изготовленные на основе фторкаучука СКФ-26 эластичные огнепроводные шнуры обладают высокими эксплуатационными свойствами. Их скорость горения варьируется в широких пределах (от 0,5 мм/с до 45 мм/с), предел прочности достигает значения более 42 кг/см2, шнуры обладают высокой эластичностью (минимальный радиус изгиба, не приводящий к образованию трещин, изломов и изгибов, некоторых образцов шнура с диаметром 1,5 мм составляет 2,5 мм), водостойки (горят после выдержки в воде, а некоторые образце горят и в воде),
не теряют своих свойств при отрицательных температурах (до -25 °С), их термостойкость не менее 200 °С.
Заключение
Получены эластичные огнепроводные шнуры путем экструдирования термопластичных композиций фтор-каучуков и горючих, пригодные для проведения огневых работ различного назначения и обладающие высокими эксплуатационными свойствами.
Показано, что для изготовления таких смесей предпочтительно использовать фторкаучуки с повышенным содержанием фтора, в частности СКФ-26.
Показано, что в продуктах деструкции фторкау-чука СКФ-26 преобладают углерод и четырехфтористый углерод.
Определено, что на реологию данных термопластичных композиций влияют плотность используемых компонентов и их удельная поверхность.
Литература
1. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
2. Петров Г.А., Петров А.Г. Скорость распространения волны гомогенно-гетерогенных реакций в открытой гетерогенной химической системе. М.: Химия, 2001. 192 с.
3. Ageev M.V., Gilevich A.V., Egorov V.N., Petrov V.N. Thermodynamic Analysis of Potential Products of Combustion and Thermal Destruction of Fluoroorganic Polymers. Combustion and Atmospheric Pollution / Ed. by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik). Moscow: TORUS PRESS Ltd. 2003. P. 530-536.
4. Агеев М.В., Гилевич А.В., Егоров В.Н., Петров В.Н. Термодинамический анализ возможных продуктов сгорания и термической деструкции фторорганических полимеров // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 9. С. 58-62.
5. Шидловский А.А., Горбунов В.В. О горении двойных смесей бора, титана и магния с политетрафторэтиленом // Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. № 1. С. 157-159.
References
1. Aseeva R.M., Zaikov G.E. Burning of Polymeric Materials. М.: Nauka, 1981. 280 P.
2. Petrov G.A., Petrov A.G. Propagation Velocity of a Wave of Homogeneous-Heterogeneous Reactions in an Open Heterogeneous Chemical System. M.: Khimiya, 2001. 192 P.
3. Ageev M.V., Gilevich A.V., Egorov V.N., Petrov V.N. Thermodynamic Analysis of Potential Products of Combustion and Thermal Destruction of Fluoroorganic Polymers. Combustion and Atmospheric Pollution / Ed. by G.D. Roy, S.M. Frolov, A.M. Starik). Moscow: TORUS PRESS Ltd. 2003. P. 530-536.
4. Ageev M.V., Gilevich A.V., Egorov V.N., Petrov V.N. Thermodynamic Aanalysis of Possible Combustion Products and Thermal Degradation of Organofluorine Polymers // Russian Journal of Chemical Physics. 2004. V. 23. № 9. P. 58-62.
5. Shidlovsky A.A., Gorbunov V.V. On combustion of Double Mixtures of Boron, Titanium and Magnesium with Polytetrafluoroethylene // Journal of Physics of Combustion and и Explosion. 1978. V. 14. № 1, P. 157-159.
Сведения об авторах
Агеев Михаил Васильевич, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник Акционерного общества "Научно-производственное объединение "Краснознамёнец"; Mikhail V. Ageev, Ph. D (Eng.), leading researcher, Joint Stock Enterprise "Scientific and Production Association "Krasnoznamenets",krasnozn@mail.ru.
Беспалова Полина Олеговна, инженер Акционерного общества "Научно-производственное объединение "Краснознамёнец"; Polina O. Bespalova, engineer, Joint Stock Enterprise "Scientific and Production Association "Krasnoznamenets",krasnozn@mail.ru. Егоров Валерий Николаевич, канд. техн. наук, старший научный сотрудник Акционерного общества "Научно-производственное объединение "Краснознамёнец"; доцент каф. высокоэнергетических материалов; Valery N. Egorov, Ph. D (Eng.), senior researcher, Joint Stock Enterprise "Scientific and Production Association "Krasnoznamenets",Associate Professor Department of high-energy processes Saint-Petersburg State Institute of Technology, krasnozn@mail.ru. val2403@mail.ru Павлов Борис Дмитриевич, канд. техн. наук, доцент Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); Boris D. Pavlov, Ph. D (Eng.), Associate Professor Department of high-energy processes, Saint-Petersburg State Institute of Technology, hprocess@lti-gti.ru.
Шубин аАлексей Дмитриевич, начальник отдела Акционерного общества "Научно-производственное объединение "Краснознамёнец"; Aleksey D. Shubin, head of department, Joint Stock Enterprise "Scientific and Production Association "Krasnozname-nets",krasnozn@mail.ru.
