CC BY
66
Химия растительного сырья. 2008. №1. С. 37-40.
УДК 630*866+581.821.2:526.426.2
ЭКСТРАКЦИЯ КОРЫ ХВОЙНЫХ ВОДОЙ С ДОБАВЛЕНИЕМ МОНОЭТАНОЛАМИНА
© Г.В. Пермякова , С.Р. Лоскутов, А.В. Семенович
Институт леса им. В.Н.Сукачева СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: aniskina_a@ksc.krasn.ru
Предлагается новый способ экстрагирования коры хвойных пород, заключающийся в использовании органического растворителя-амфолита в качестве добавки к основному экстрагенту - воде. Установлено влияние концентрации моно-этаноламина, температуры и продолжительность экстрагирования на выход экстрактивных веществ и групповой состав экстрактов. Показано, что предлагаемый способ получения экстрактивных веществ коры обеспечивает существенно более высокий выход целевого продукта, чем традиционные методы экстракции данного сырья.
Введение
Одним из путей повышения эффективности процесса экстрагирования является поиск экстрагентов, обеспечивающих высокую степень извлечения целевых компонентов. Ранее был предложен новый способ экстрагирования коры лиственницы [1], заключающийся в использовании органического растворителя-амфолита в качестве добавки к основному экстрагенту - воде. Выбор моноэтаноламина (МЭА) в качестве добавки к воде обусловлен следующими причинами. Во-первых, МЭА - это типичный амфолит, и, следовательно, его присутствие в экстрагенте будет способствовать переходу в жидкую фазу веществ различной природы. Во-вторых, являясь антиоксидантом и слабым деструктурирующим агентом для лигнина [2], МЭА способен предотвращать окислительные процессы, а также ингибировать конденсацию полифенольных соединений и обеспечивать сохранность углеводного комплекса [3]. В-третьих, при использовании МЭА может быть повышена скорость и полнота извлечения экстрактивных веществ (ЭВ), поскольку данный растворитель является хорошим агентом набухания для растительного сырья.
Установлено влияние концентрации МЭА в воде на выход и групповой состав ЭВ коры лиственницы. Показано, что предлагаемый способ получения ЭВ лиственницы обеспечивает существенно более высокий выход целевого продукта с повышенной долей соединений фенольной природы, чем традиционные методы экстракции данного сырья горячей водой, водно-спиртовым раствором щелочи [4] и нетрадиционные, например, дробная экстракция коры после ее активации по методу неизобарного парокрекинга различными по полярности растворителями [5]. Так, в частности, при изменении концентрации МЭА от 1 до 5% выход ЭВ коры лиственницы возрастал от 30,5 до 51% (к массе абс. сух. сырья); при этом массовая доля фенольных соединений (простые и полифенольные вещества) увеличивалась от 7 до 50% (к массе абс. сух. экстракта). Следует отметить также, что проэкстрагированная кора (одубина) содержит до 39% целлюлозы и, следовательно, может быть направлена в дальнейшем на делигнификацию.
Кора лиственницы в промышленном масштабе используется для получения дубильного экстракта. Однако следует отметить, что в Красноярском крае заготавливается в больших объемах как сосна обыкновенная (Pinus silvestris), так и пихта сибирская (Abies sibirica). Кора этих пород, в силу специфически химического состава, не является сырьем для производства дубильных экстрактов, и, следовательно, проблема ее утилизации остается нерешенной. В связи с этим представляется целесообразным поиск более «универсальных»
* Автор, с которым следует вести переписку.
(не зависящих от породы) экстракционных способов переработки коры хвойных, обеспечивающих высокую степень извлечения ЭВ из исследованного сырья.
В данной работе изучено влияние температуры и концентрации МЭА в воде, используемой в качестве экстрагента, на выход и групповой состав ЭВ коры Larix sibirica, Pinus silvestris и Abies sibirica.
Экспериментальная часть
Объектом исследования были отходы окорки (кора) лиственницы, сосны и пихты, являющиеся основными лесообразующими хвойными породами Сибири и заготавливаемыми на территории Красноярского края. Экстрагированию подвергались воздушно-сухие образцы измельченной коры фракции 0,5-1,0 мм. Концентрация МЭА в воде составляла 1,0, 1,5, 2,0, 3,5 и 5,0%; температура 50 и 80 °С; продолжительность экстрагирования 16 часов; жидкостный модуль 1:10; выход экстрактивных веществ определяли гравиметрически. Исследования проводили по методикам, подробно описанным в предыдущем сообщении [1].
Обсуждение результатов
На рисунках 1-4 представлены результаты определения общего выхода ЭВ и отдельных фракций в экстрактах в зависимости от концентрации добавленного к воде МЭА и повышении температуры в коре сосны и пихты. Групповой состав экстрактов изучен путем последовательной обработки (исчерпывающих извлечений) гексаном, этанолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, ацетоном и водой.
Гексаном извлекаются вещества липидной природы. Избыточным количеством этанола осаждаются полисахариды. Диэтиловым эфиром извлекаются главным образом простейшие фенольные соединения - ок-сибензойные и оксикоричные кислоты, катехины; этилацетатом - катехины, стильбены и лейкоантоцианы [6]. Ацетон обладает избирательным действием по отношению к конденсированным фенольным соединениям, полиглюкозидам флавоноидов и олигомерным лейкоантоцианам [7].
На рисунках 2-5 представлены данные по изучению группового состава экстрактов коры лиственницы, сосны и пихты для системы экстрагентов вода-МЭА.
При увеличении массовой доли органического растворителя в экстракте и повышении температуры, при которой осуществлялась экстракция, наблюдается возрастание выхода ЭВ. Прирост выхода ЭВ составляет 4,6 и 6,3% на 1% увеличения органического растворителя в экстрагенте в коре пихты и сосны соответственно. Повышение температуры экстрагирования от 50 до 80 °С приводит к увеличению роста выхода ЭВ от 5,8 до 8,2% в коре пихты и от 5,4 до 8,8% в коре сосны при возрастании массовой доли МЭА в экстракте от 1 до 5%. Установлено, что при увеличении концентрации органической добавки в экстрагенте происходит количественное перераспределение основных групп извлекаемых из коры веществ. Основная тенденция заключается в возрастании массовой доли фенольных соединений в экстрактах. Из рисунков 2 и 5, где показано изменение содержания в экстрактах веществ, растворимых в диэтиловом эфире, этилацетате, ацетоне и воде в зависимости от состава экстрагента (на примере коры лиственницы), следует, что массовая доля конденсированных фенольных веществ возрастает более чем в 20 раз при увеличении концентрации МЭА в экстра-генте от 1 до 5%.
Рис. 1. Зависимость выхода извлекаемых веществ от концентрации МЭА при экстрагировании коры пихты (1) и сосны (2). По оси абсцисс: 1 - 1,0; 2 - 2,0; 3 - 5,0% МЭА в экстрагенте; а) I = 50 °С; б) I = 80 °С
Экстракция коры хвойных водой
39
Рис. 2. Зависимость выхода экстрактивных веществ, извлекаемых водно-этанольной (1) и водно-ацетоновой (2) смесями из коры пихты (1), сосны (2) и лиственницы (3)
Рис. 3. Зависимость количества веществ, извлекаемых диэтиловым эфиром (1) и этилацетатом (2) от концентрации МЭА в экстрагенте в коре лиственницы. По оси абсцисс: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,0; 4 - 3,5; 5 - 5,0 % МЭА в экстрагенте
Рис. 4. Зависимость количества веществ, извлекаемых из экстракта ацетоном (1) и водорастворимых соединений (2) от концентрации МЭА в экстрагенте в коре лиственницы. По оси абсцисс: 1 - 1,0; 2 - 1,5; 3 - 2,0; 4 - 3,5; 5 - 5,0% МЭА в экстрагенте
Рис. 5. Групповой состав экстрактов коры пихты (1), сосны (2) и лиственницы (3), установленный путем последовательных извлечений из исходных экстрактов веществ, растворимых в гексане (1), диэтиловом эфире (2), этилацетате (3), ацетоне (4) и воде (5); 6 - нерастворимый остаток; 7 - полиозы, осаждаемые этанолом. Экстрагент вода-МЭА (5%)
При сравнении группового состава экстрактов коры сосны, пихты и лиственницы (рис. 5) выявляются существенные различия массовой доли катехинов и лейкоантоцианов, а также конденсированных фенольных веществ. В частности, в экстракте коры лиственницы содержится около 35% этилацетатной фракции и 22,2% -ацетоновой, в то время как экстракт коры сосны содержит 17,2 и 31,3% веществ этих групп соответственно.
Экстрагентом вода - МЭА извлекаются из коры всех изученных видов три основные группы соединений: ацетоно- и водорастворимые (от 27 до 39% и от 31 до 38% соответственно), а также группа полиоз - от 15 до 17% (рис. 5).
Выводы
Из полученных результатов следует, что использование моноэтаноламина в качестве добавки к основному экстрагенту (воде) в количестве от 1,0 до 5,0% позволяет извлекать из коры хвойных от 28 до 58% низкомолекулярных веществ, включая некоторое количество легкогидролизуемых полисахаридов (6,8-19,0% от массы сухого вещества экстракта), в то время как в других вариантах извлечения ЭВ максимальный выход составлял около 24% при суммарной концентрации органических растворителей в экстрагенте 12,3%. Кроме того, состав экстрактов коры лиственницы, сосны и пихты, получаемых водой с добавлением моноэтанола-мина, делает их (экстракты) перспективными для дальнейшей переработки.
Список литературы
1. Лоскутов С.Р., Пермякова Г.В., Анискина А.А., Перышкина Г.И. Влияние добавок моноэтаноламина на экстракцию коры Larix sibirica Ье<!еЬ. // Растительные ресурсы. 1997. Т. 33. №2. С. 74-78.
2. Московцев Н.Г., Чупка Э.И. Влияние моноэтаноламина и антрахинона на процесс щелочной варки древесины сосны // Химия древесины. 1981. №3. С. 31-33.
3. Чуйко Г.В., Чупка Э.И., Никитин В.М. Влияние моноэтаноламина на делигнификацию древесины // Химия и использование лигнина. Рига, 1974. С. 289-293.
4. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовым раствором щелочи // Химия древесины. 1980. №4. С. 93-97.
5. Левданский В.А., Кузнецов Б.Н., Репях С.М. Щипко М.Л., Шилкина Т.А. Свойства древесины и целлюлозы. Петрозаводск, 1980. С. 156-176.
6. Долгодворова С.Я., Перышкина Г.И., Орешкина В.И., Черняева Г.Н. Экстрактивные вещества древесины и коры древесных пород среднетаежной подзоны Сибири // Экстрактивные вещества древесных пород Средней Сибири. Красноярск, 1977. С. 3-26.
7. Долгодворова С.Я., Степень Р.А., Перышкина Г.И., Черняева Г.Н. Изучение свойств и структуры фенольных компонентов коры кедра // Исследование в области химии древесины. Красноярск, 1973. С. 24-42.
Поступило в редакцию 10 июня 2007 г.
