Экстракция ионов олова (II) и (IV) диантипирилметанами в расслаивающейся системе с салициловой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(5)

УДК 542.61:547.775

ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ОЛОВА (II) И (IV) ДИАИТИПИРИЛМЕТАНАМИ В РАССЛАИВАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

О.Н. Попова, М.И. Дёгтев

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: popovaolgakm@yandex.ru

Изучена экстракция ионов олова (II) и (IV) в расслаивающихся системах диантипирилметан (его гомолог) - салициловая кислота - хлороводородная кислота - вода. Найдены оптимальные условия извлечения ионов олова и установлены составы извлекающихся комплексов. Определены количественные характеристики при экстракции хлоридных комплексов, а именно: значения частных констант экстракции и констант распределения комплекса. Составлен ряд реагентов по их способности извлекать хлоридный комплекс олова.

Ключевые слова: экстракция; расслаивающаяся система; диантипирилметаны;

салициловая кислота; олово (II) и (IV)

Введение

Экстракция получила наибольшее распространение в различных гибридных методах анализа, сочетающих процессы разделения и концентрирования с последующим физикохимическим определением компонентов. Такая комбинация позволяет существенно понизить предел обнаружения и увеличить точность анализа [1]. Основным недостатком жидкостной экстракции является необходимость применения пожароопасных и токсичных органических растворителей [2], поэтому в настоящее время являются актуальными поиск нетоксичных веществ и разработка методов анализа, повышающих экологическую безопасность технологических процессов. Данную проблему можно решить с помощью таких новых экстракционных систем, как расслаивающиеся системы без органического растворителя. В системах подобного типа рас-

слаивание происходит в результате химического взаимодействия органических основания и кислоты в водном растворе, приводящего к образованию нового соединения с ограниченной растворимостью в воде [3].

Изучение расслаивающихся систем с участием нетоксичной салициловой кислоты (СК), которая выпускается промышленностью, определяет актуальность работы. Небольшой объём (0,9-1,7 мл) образующейся органической фазы (ОФ) должен значительно повышать коэффициент абсолютного концентрирования ионов металлов по сравнению с их традиционной экстракцией в органический растворитель.

Среди органических реагентов широко известны производные пиразолона - диантипирилметаны (ДАМ), которые способны извлекать большое количество элементов периодической системы. ДАМ и некоторые его гомологи являются эффективными реагентами для

© Попова О.Н., Дегтев М.И., 2012

экстракционного выделения ионов олова [4]. По степени экстрагируемости в хлороформ из солянокислых растворов диантипирилметан-хлоридные комплексы металлов располагаются в ряд:

8п(П) и Ре(Ш) > В1 > 8Ь(Ш) > 8Ь(У) > Нё(П) > Сс1 > Ъл > Си(П) > Со(П)

Состав выделенного в кристаллическом виде комплекса олова (II) соответствует отношению компонентов ДАМ : 8п : С1 =1:1:3. Этот комплекс растворяется в органических растворителях и хорошо извлекается хлороформом и дихлорэтаном. Комплекс олова (IV), выделенный из 6 моль/л НС1, с отношением компонентов ДАМ : 8п : С1 = 2 : 1 : 6 плохо переходит в хлороформ, однако малые его количества экстрагируются достаточно полно. Было установлено, что ионы олова извлекаются в хлороформ на 96-99 % в интервале концентраций НС1 в водной фазе 0,5-9,0 моль/л и 5-6-кратном избытке изобутилдиан-типирилметана [4].

Экспериментальная часть

В большинстве случаев в расслаивающихся системах с участием диантипирилалканов (ДАА) максимальный объём нижней фазы наблюдается при отношении реагент : органическая кислота, равном 1:1. Поэтому исследования были проведены с этим отношением при их суммарном количестве 0,004 моль в общем объёме 20 мл. Такие количества компонентов обеспечивают образование ОФ достаточным для практических целей объёмом 1,0-1,7 мл.

Для работы были выбраны ДАМ, пропил-, бутил-, гексилдиантипирилметаны (ПДАМ, БДАМ, ГДАМ соответственно) и СК. Синтез ДАМ и его гомологов проводили по методике [5] с использованием фосфорной кислоты.

Распределение макроколичеств (2-10"4 моль) ионов олова изучали в градуированных пробирках с притёртыми пробками, помещая в них соответствующие количества ДАА, СК и раствора соли олова. Необходимое значение кислотности среды создавали введением в

систему НС1, затем доводили общий объём до 20 мл дистиллированной водой. Нагревали пробирки на водяной бане до 80°С в течение 10-15 мин., периодически встряхивая. После чего пробирки охлаждали при комнатной температуре до полного просветления фаз.

Контроль за содержанием ионов олова в двух фазах осуществляли комплексонометри-чески. Для этого отделяли органическую фазу от водной и переносили последнюю в коническую колбу, в которую добавляли 50 мл дистиллированной воды, избыток ЭДТА и 2 мл концентрированной НС1, нагревали до кипения. Затем раствор нейтрализовывали до pH 4-5 уротропином. После охлаждения к раствору добавляли 10 мл уротропинового буферного раствора с pH 4-5 и оттитровывали избыток ЭДТА раствором нитрата висмута в присутствии смеси индикаторов ксиленолово-го оранжевого и метилтимолового синего в отношении 3:1 [4].

Для определения ионов олова в ОФ проводили его реэкстракцию в делительных воронках. ОФ растворяли в небольшом объёме хлороформа и количественно переносили в делительную воронку, добавляли 30-50 мл дистиллированной воды, 5 мл аммиачного буферного раствора с pH 8-10 (или по 5 мл 25 %-ных растворов аммиака и ЫаОН). Содержимое воронки встряхивали в течение 5 мин., хлороформный раствор отбрасывали, а водный промывали 3 мл чистого хлороформа и также его сливали. В полученном водном реэкстракте определяли содержание ионов олова. Для этого водную фазу переносили в коническую колбу, добавляли концентрированную НС1 до pH 1, избыток раствора ЭДТА, нагревали в течение 10 мин. и далее следовали согласно методике, описанной выше.

Результаты и обсуждение

Известно, что увеличение силы органического основания приводит к увеличению способности реагента образовывать в присутствии органической кислоты область жидкого двухфазного равновесия [6, 7]. При этом бо-

лее сильное основание, при прочих равных условиях, способно образовывать фазу большего объёма.

В качестве кислотного компонента расслаивающихся систем была выбрана СК, которая вызывает образование жидкой ОФ в присутствии хлороводородной кислоты. При охлаждении фаза остаётся подвижной и прозрачной, что благоприятно сказывается на извлечении ионов металлов.

Зависимость распределения ионов олова (II) в системе ДАМ - СК - вода от концентрации НС1 показала, что повышение кислотности приводит к увеличению экстрагируемости ионов металла до 81 % при 1 моль/л НС1. При дальнейшем увеличении кислотности жидкая органическая фаза не образуется, начинает выкристаллизовываться двукислотная соль реагента ДАМ-2НС1.

Для ПДАМ, БДАМ и ГДАМ зависимость степени извлечения ионов олова (II) от концентрации НС1 приведена на рис. 1.

но 97 и 98 %. Кривые извлечения ионов олова (II) от концентрации НС1 имеют идентичный характер, что говорит об одинаковом механизме экстракции ионов олова (II). Можно предположить, что в органическую фазу переходит хлоридный комплексный анион высшего порядка [8пС14]2" с протонированной формой реагента.

Изучение экстракции ионов олова (IV) в указанной системе с ДАМ показало, что максимальное извлечение наблюдается при 0,5 моль/л НС1 и составляет 79 %. Дальнейшее увеличение кислотности водной фазы приводит к образованию труднорастворимого соединения ДАМ-2НС1, как и в случае, описанном выше.

Влияние концентрации хлороводородной кислоты на распределение ионов олова (IV) с участием ПДАМ, БДАМ и ГДАМ приведено на рис. 2.

С(НС1), моль/л

Рис. 1. Зависимость степени извлечения 2-Ю"4моль ионов олова (II) от концентрации НС1 в системе ДАА - СК - Н20 (пдАА = Пск = 0,002 моль,

С3п = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл)

С ростом концентрации НС1 до 1-2 моль/л экстракция ионов олова (II) увеличивается со всеми исследованными реагентами. Далее степень извлечения ионов металла изменяется незначительно, в интервале 3-5 %. Максимальная экстрагируемость ионов олова (II) в системах с разными реагентами составляет: ПДАМ - 90 %, БДАМ и ГДАМ соответствен-

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

С(НС1), моль/л

Рис. 2. Зависимость степени извлечения 2-10"4 моль ионов олова (IV) от концентрации НС1 в системе ДАА - СК - Н20 (пДАА = Пск = 0,002 моль, Сэп = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл)

Из рис. 2 следует, что для всех реагентов наблюдается идентичность кривых извлечения ионов олова (IV) от кислотности водного раствора. Для ПДАМ и БДАМ максимальное извлечение олова (IV) достигается при кислотности 4 моль/л и составляет 97 % и 94 % соответственно. ГДАМ максимально экстрагирует ион металла на 98 % при той же концентрации НС1. Вид кривых извлечения позволяет предположить, что в органическую фазу экстрагируется комплекс, содержащий

комплексный анион [8пС1б]2.

Из литературных данных известно, что с увеличением основности реагента растёт его экстракционная способность [5, 8]. Расслаивающаяся система с ДАМ отличается слабой устойчивостью в кислых растворах вследствие низкой основности реагента, поэтому экс-трагируемость ионов олова наименьшая по сравнению с ДАА.

Необходимо отметить, что экстракция ионов двух- и четырёхвалентного олова сильно зависит от концентрации НС1 только до значения 1-2 моль/л, далее степень извлечения изменяется незначительно (~5 %), что связано с устойчивостью комплексных анионов Кнест [8пС142] = 0,0331, Кнест [8пС162 ] = 0,0001.

В работе [6] изучены экстракционные свойства расслаивающихся систем ПДАМ (ГДАМ) - бензойная кислота - НС1 - вода и дана оценка распределению в них ряда ионов металлов, в том числе олова (II) и (IV). Установлено, что в системе с ГДАМ, начиная с 1 моль/л НС1, наблюдается количественное (99 %) извлечение ионов олова. Дальнейшее увеличение концентрации НС1 не влияет на экст-рагируемость ионов металла, что связано с типом извлекаемых соединений.

Приведённые результаты не противоречат полученным нами данным для ионов олова в системе ГДАМ - СК - НС1 - вода. Однако нужно отметить, что салициловая кислота менее растворима в воде, по сравнению с бензойной, что и влияет на процесс фазообразо-вания и экстракционные свойства системы.

Влияние концентрации ДАА на распределение ионов олова (II) и (IV) показало, что степень извлечения олова остаётся высокой > 90 % при уменьшении концентрации реагентов вдвое (0,04-0,05 моль/л). Полученные данные свидетельствуют о высокой экстракционной ёмкости реагентов. Графически установлена концентрация ДАА, обеспечивающая половинную экстракцию ионов олова (II). Она равна 0,017 моль/л для ПДАМ, а для БДАМ и ГДАМ - 0,016 и 0,010 моль/л соответственно. Для четырёхвалентного олова определены следующие концентрации, соответ-

ствующие 50 %-ному извлечению: для ПДАМ - 0,016; БДАМ - 0,015 и для ГДАМ - 0,014 моль/л. Во всех случаях наименьшую концентрацию, обеспечивающую 50%-ную экстракцию, имеет ГДАМ. Следовательно, его экстракционные способности выше, что не противоречит полученным ранее сведениям по экстракции ионов металлов этим реагентом [6-8].

По данным билогарифмической зависимости ^Взп-^С(Я) были определены отношения Я : 8п в извлекающихся комплексах. Величина тангенса угла наклона прямых для комплексов олова (II) с гомологами ДАМ равна 2,15, а для олова (IV) - 2,07 (рис. 3 и 4).

Из приведённых данных очевидно, что извлекаемые комплексы олова с ДАА имеют одинаковый состав с соотношением компонентов металл : реагент, равное 1:2.

Для установления состава и механизма извлекающихся комплексных соединений олова проведён химический анализ экстрактов на все компоненты. В качестве реагента использовали ПДАМ, концентрация НС1 была равной 2 моль/л, при этом добивались полного насыщения реагента ионами олова (II) и (IV). Полученные отношения оказались равными:

Я: ЕГ: 8п2+ : СГ = 2,05 : 2,05 : 1 : 4,26;

Я: ЕГ: 8п4+ : СГ = 2,08 : 2,08 : 1 : 6,15.

Анализируя полученные данные и результаты билогарифмической зависимости, можно утверждать, что в органическую фазу извлекаются хлоридные ацидокомплексы состава (Я-Н)2|8пС141 и (Я-Н)2|8пС1„| соответственно для ионов олова (II) и (IV). Установленные отношения компонентов будут справедливы для всех ДАА.

В системе ДАА - СК - вода при нагревании происходит образование химического соединения по кислотно-основному механизму с выделением органической фазы. Протекающую реакцию можно представить следующим уравнением солеобразования:

Я + Н00СС6Н40Н <-> (Я Н)ООСС, Н4ОН.

Известно, что ацидокомплексы металлов с ДАМ или его гомологами мало растворимы в воде [5], однако при большом избытке

1д О(Эп)

|д с(і*)

♦ ПДА М у = 2.17х + 3.84

■ Б ДА М у = 2.15х + 3.91

а ГДАМ у = 2.13х + 3.84

Рис. 3. Билогарифмическая зависимость ^В3п(11) - ^С(Я), полученная для гомологов ДАМ

(ССк = О Л моль/л, СНс1 = 2 моль/л)

■д

□(Эп)

1

0.9

0.8

0.7

0.6

♦ ПДА М

0.5

у = 2.10х + 3.81 0.4

■ Б ДА М

0.3

у = 2.07х + 3.73 0.2

0.1 А ГДАМ

О

2.04х + 3.65

Рис. 4. Билогарифмическая зависимость ^В8п(1У) - ^С(Я), полученная для ДАА (ССк = О Л моль/л, СНс1 = 2 моль/л)

реагента и небольших количеств ионов металла в расслаивающейся системе выделения осадка не происходит, следовательно, комплексы растворяются в фазе, образованной салицилатной солью реагента

(Я • Н) О О С СН 4 О Н. По-видимому, роль СК в процессах комплексообразования заключается в образовании соли с органическим основани-

ем, которая проявляет сольватирующее действие по отношению к извлекающимся ацидо-комплексам ионов металлов.

При повышении концентрации олова количество образующегося комплексного соединения (Я-Н)2|8пС14| или (Я-Н)2|8пС1„| возрастает, при этом салициловая кислота выделяется в водную фазу, а ОФ переходит из жидкого

состояния в твёрдое, то есть ацидокомплекс олова выделяется в осадок.

Можно предположить, что при комплексо-образовании протекают следующие процессы: 1^ + НС1В <-> (К Н)С10;

2(КН)С10 + [8пС1п]2"в <-> (Я-Н)2|8пС1Г1|„ + 2СГВ

ИЛИ

2(К Н)С10 + 8пС1п.2> в <-> (11-Н)2[8пС1п]0 , где п = 4 или 6.

По мере увеличения концентрации образующегося комплекса олова понижается содержание свободного реагента, недостаток которого в итоге приводит к разрушению соли (Я • Н) О О С С в Н 4 О Н и выделению салицилат-ионов в раствор.

Согласно предложенному расчёту Бабко [9], были вычислены приближённые значения констант экстракции Ке и констант распределения Р хлоридных ацидокомплексов олова (II) и (IV) между водной и органической фазами. Расчёты проведены по значениям концентрации ДААу2, обеспечивающим полуэкс-тракцию ионов олова (табл. 1).

Исходя из данных табл. 1, реагенты можно расположить по их способности извлекать хлоридные комплексы олова (II) и (IV) в следующий ряд:

ГДАМ > Б ДАМ > ПДАМ.

По аналогии с работой [10] для растворов с постоянной концентрацией хлорид-ионов могут быть найдены значения частных констант экстракционных равновесий К'равн по уравнению

К'равн- \ДЦо

Значения чисел т взяты на основе определений состава извлекающихся комплексов. К'равн характеризует присоединение протони-рованной формы реагента к комплексному металлхлоридному аниону в двухфазной экстракционной системе. Частные константы равновесия приведены в табл. 2.

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что для однотипных комплексов с переменными концентрациями реагента характерны близкие значения частных констант равновесия. Если сравнить аналогичные расчёты [6] для ионов олова (II) и (IV) в системе с ГДАМ и бензой-

ной кислотой, где К'равн соответственно равны

0,76-10"4 и 1,29-10"4, то видно, что они незначительно отличаются от рассчитанных в системе с салициловой кислотой (табл. 1 и 2).

Таблица 1 Приближённые значения констант распределения хлоридных комплексов олова (II) и (IV) в системах ДАА - СК - НС1 - вода

Реагент [ДАА]1/2, моль/л Ке lgP

Sn (II) Sn (IV) Sn (II) Sn (IV) Sn (II) Sn (IV)

ПДАМ 0,017 0,016 3460 3906 2,06 -0,41

БДАМ 0,016 0,015 3906 4386 2,11 -0,36

ГДАМ 0,01 0,014 10000 5102 2,52 -0,29

Таблица 2 Частные константы равновесия при экстракции ионов олова (II) и (IV) в системе ДАА - СК - НС1 - вода при [Cl ] = const

Константа К'РаВн Значение равн

ПДАМ 2 о Н' 2в Sn1 вС1 4 в 2,89-Ю'4

\ПДАМ-Н\ 2SnCI 4 о

' ЦЦАМ\1 П' 2 Sn4 .Cl 6 в 2,56-Ю'4

ПДАМ Н] 2SnCl6o

БДАМ 2 о Н' >2 . Cl I 2,56-Ю'4

БДАМ H\2SnCl 4 о

БДАМ 2 в Sn4 вС1 6 в 2,25-10'4

' БДАМ Н\ 2SnCl6 0

'ГДАМ'] Н'1 Sn2 ci 1,00-Ю'4

' ГДАМ Н 2SnCl 4 0

ГДАМ І Н' 2 в Sn4 ci'6. 1,96-104

U[AM Н 2SnCl во

Необходимо подчеркнуть, что определённые таким способом константы равновесия имеют приближённый характер, так как комплексо-образование может протекать по ступенчатому механизму, что будет отражаться на значениях констант экстракции и распределения.

Заключение

Таким образом, ДАМ и его гомологи по их способности экстрагировать хлоридные комплексы двух- и четырёхвалентного олова можно расположить в ряд

ГДАМ > БД AM > ПДАМ > ДАМ.

Приведённые результаты свидетельствуют о том, что наличие углеводородного радикала при центральном атоме углерода молекулы ДАМ оказывает влияние на экстракционные свойства систем, однако, начиная с -С3Н7, дальнейшее увеличение длины цепи радикала незначительно сказывается на степени извлечения ионов олова. Изучено влияние хлороводородной кислоты на межфазное распределение ионов олова в расслаивающихся системах ДАМ (ДАА) - СК - вода. Степень извлечения олова (II) и (IV) достигает 97-98 % при концентрации НС1, равной 2—4 моль/л. Установлены составы извлекаемых комплексов -(RH)2[SnCl4] и (RH)2[SnCl6] и рассчитаны частные константы равновесия и константы распределения комплексов олова (II) и (IV) в системах с различными ДАА.

Библиографический список

1. Денисова С.А., Лесное А.Е. Методика экстракционно-фотометрического определения железа (III) и кобальта, разработанная в соответствии с принципами «Green Chemistry» // Экологические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: тез. докл. междунар. науч. конф. ФГНУ «ЕНИ» и др. Пермь, 2005. С. 25-26.

2. Дёгтев М.И. Экстракция в аналитической химии: учеб. пособие по спецкурсу. 4-е изд., перераб., Пермь: Перм. гос. ун-т, 2007. 135 с.

3. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об

устранении основного недостатка

жидкостной экстракции неорганических соединений // ЖПХ, 1985. Т. 58, №10. С. 2194-2199.

4. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975. 252 с.

5. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Учён. зап. Пермского ун-та. Пермь: Перм. гос. ун-т, 1974. № 324. 280 с.

6. Порошина Н.В. Изучение

закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина -бензойная кислота: дис...канд. хим. наук. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2006. 125 с.

7. Симонова Н.В. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый способ концентрирования микроколичеств элементов // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы ХЕШ Междунар. науч. студенческой конф. Новосибирск, 2005. С. 16.

8. Петров Б.И., Живописцев В.П., Москвитинова Т.Б., Дёгтев М.И. Сравнительная оценка экстракционной способности реагентов группы ДАМ в хлоридной системе на примере извлечения цинка и кадмия // Учён. зап. Пермского ун-та. Пермь: Перм. гос. ун-т, 1973. №289. С. 202-209.

9. Бабко А.К., Шевчук И.А., Дегтяренко Л.И. / Труды комиссии по аналитической химии. 1963. Т. 14. С. 148-153.

10. Тананайко М.М. Сравнительная

характеристика диантипирилроданидных комплексов некоторых металлов / ЖНХ, 1967. Т. 12, №10. С. 2687-2694.

EXTRACTION OF TIN (II, IV) IONS BY DIANTIPYRYLMETHANES IN STRATIFIED SYSTEM WITH SALICYLIC ACID

O.N. Popova, M.I. Degtev

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: popovaolgakm@yandex.ru

The extraction of tin (II, IV) ions was studied in stratified systems diantipyrylmethane (its homologs) - salicylic acid - hydrochloric acid - water. The optimal extraction conditions, the composition of extracted species were determined. For studied diantipyrylalkanes the approximate values of extraction and chloride complex distribution constants were calculated. Reagents were disposed abreast on them extractive power to extract chloride acidocomplex of tin (II, IV) ions.

Key words: extraction; stratified system; diantipyrylmethanes; salicylic acid; tin (II, IV).