CC BY
6_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2016 Химия Вып. 1(21)
УДК 544.344.01:542.61:54 7.775
С.А. Заболотных1, С.А. Денисова2 1 Институт технической химии УрО РАН. Пермь. Россия
" Пермский государственный национальный исследовательский университет. Пермь. Россия
ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ В СИСТЕМАХ ВОДА - СУЛЬФОИОЛ (ИЛИ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТ НАТРИЯ) - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА
Изучено распределение ряда ионое металлов в системах на основе анионных поверхностно-активных веществ (сульфонола и додецилсульфата натрия) и неорганической кислоты при введении дополнительного комтексообразователя (диантипирилметана, диантипирилпентана и диантипирилгептана). Определены оптимальные условия для применения систем в экстракции.
Ключевые слова: экстракция; расслаивающиеся системы; поверхностно-активные вещества; диан-типирилалканы.
S.A. Zabolotnykh1, S.A. Denisova2
1 Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Perm. Russia
2 Perm State University, Penn. Russia
EXTRACTION OF METAL IONS WITH DIANTIPYRYLALKANES FROM WATER -SULPHONOL (OR SODIUM DODECYL SULPHATE) -INORGANIC ACID SYSTEMS
The distribution of a number of metal ions in systems based on anionic surfactants (sulphonol and sodium dodecylsidphate) and inorganic acid with the complexing agent addition (diantipyrylmethane. diantipyiylpentane and diantipyrylheptane) was studied. The optimal conditions for use in extraction systems were determined.
Keywords: extraction; exfoliating system; surfactants; diantipyrylalkanes.
© Заболотных С. А.. Денисова С.A., 2016
C A Заболотных. C A. Денисова
Введение
Диантипирилметан (ДАМ) и его гомологи, предложенные в середине XX в. В.П. Живопис-цевым в качестве экстракционных реагентов, нашли широкое применение для извлечения, концентрирования и определения большого количества металлов [1, 2]. Большинство комплексов металлов с производными ДАМ были выделены препаративно и всесторонне изучены. Кроме того, были разработаны методики качественного и количественного определения большинства элементов в присутствии мешающих ионов с предварительным экстракционным выделением.
Отметим, что одной из важных характеристик ДАМ и его гомологов является их высокая ком-плексообразующая способность с ионами металлов. Экстракцию диантипирилалканами (ДАА) обычно проводят в органические растворители -хлороформ, дихлорэтан и некоторые другие, которые являются токсичными, легколетучими и пожароопасными веществами. Для того чтобы исключить из экстракционных процессов вредные вещества, проводится поиск новых нетрадиционных экстракционных систем. Расслаивание в подобных случаях достигается либо за счет химического взаимодействия слабого основания и кислоты (что приводит к образованию нерастворимого в воде ионного ассоциата) [3], либо вследствие высаливания [4].
Высаливание различных водорастворимых полимеров, например полиэтиленгликоля (ПЭГ) с образованием второй жидкой фазы, широко известно и изучено [5]. Позже расслаивание было обнаружено для растворов многих поверхностно-активных веществ (ПАВ), содержащих в своей структуре полиэтиленгликольные группы: оксифос Б [6], синтанолы [7], синтамиды [8].
Помимо этого, явление расслаивания наблюдалось в водных растворах ПАВ, не содержащих фрагменты ПЭГ [9. 10], в присутствии различных неорганических высаливателей (солей, кислот, оснований). К подобным ПАВ относятся алкилсудьфаты и алкилсульфонаты, в частности додецилсульфат натрия [11-14].
В связи с этим, изучены фазовые и экстракционные равновесия в водных расслаивающихся системах на основе сульфонола и додецилсуль-фата натрия (SDS) с целью определения возможности применения подобных систем в экстракции.
Экспериментальная часть
В работе использованы анионные ПАВ: сульфонол (натрий алкилбензосульфонаты на основе керосина CJ-Tn-tCJ-bSO^Na. где п = 12-18) и додецилсульфат натрия (CnHisOSO^Na квалификации ч.д .а.) [15].
В качестве экстракционных реагентов исследованы диантипирилметан (ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)метан) (ДАМ) квалификации ч.д.а.. диантипирилпентан (ди-(1.5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)пентан) (ДАП) квалификации ч.д.а.. диантипирилгеп-тан(ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)гептан) (ДАГ) квалификации ч.д.а.
Исходные растворы - 0,1 моль/л солей металлов - готовили растворением их точных навесок (марки х.ч. и ч.д.а.) в дистиллированной воде или растворах кислот.
Экстракцию осуществляли в градуированных пробирках на 20 мл с притертыми пробками, в которые помешали рассчитанные количества ПАВ и ДАМ (или его гомолога). 2 мл раствора соли металла, создавали необходимую кислотность добавлением раствора кислоты и доводили
объем системы до 20 мл дистиллированной водой. Содержимое пробирок выдерживали в тер-мостатирующей бане ТЖ-ТБ-01/16 при 75,0±0,1°С в течение 30 мин., периодически встряхивая. Было выявлено, что при охлаждении до комнатной температуры фаза ПАВ объемом 1.5-2,0 мл часто застывает в виде мутного геля, что практически удобно для разделения фаз. Распределение ионов металлов между фазами контролировали по их содержанию в водной и органической фазах комплексонометрически.
Ре5ультаты и обсуждение Фазовые диаграммы тройных систем вода -сульфонол (или 505) - НС1 (или Н^О.,) изучены и описаны ранее [16, 17]. Для всех систем найде-
ны оптимальные условия для экстракции (интервалы кислотности, количества ПАВ). Однако использованные ПАВ обладают слабой комплек-с образую щей способностью и выступают исключительно в качестве фазообразователей, следовательно. не обеспечивают количественного извлечения ионов металлов.
Установлено, что введение дополнительных комплексообразователей: ДАМ. ДАП или ДАГ в рассматриваемые системы сохраняет область двухфазного жидкого равновесия в широком интервале концентраций кислоты. Концентрационные параметры систем, оптимальные для проведения экстракции, представлены в таблице.
Концентрационные параметры проведения экстракции при введении органического реагента при 75°С (Уоащ = 20 мл)*
Система ШПАВ, Г ГИрезг , Г Интервал концентраций HCl, моль/л
Вода - сульфонол - ДАМ - HCl 1,2 0.8 0,3-7,0
Вода - сульфонол - ДАП - HCl 1,2 0.5 0,3-7,0
Вода - сульфонол - ДАГ - HCl 1,2 0,6 0.3-7.0
Вода - SDS - ДАМ - HCl 1,5 0.5 0,3-6,0
Вода-SDS-ДАП-HCl 1,5 0.5 0,5-6,0
Вода - SDS - ДАГ - HCl 1,5 0,6 0.5-6.0
Вода - сульфонол - ДАМ - H:S04 1,2 0.8 0,1-7,0
Вода - SDS - ДАМ - H:S04 1,5 0.5 0,2-7,0
Вода - сульфонол - ДАП - H:S04 1,2 0,5 0.2-7.0
Вода-SDS-ДАП-H:S04 1,5 0.5 0,25-7,0
Примечание: * объем фазы ПАВ при кислотности 2 моль/л во всех случаях -1,8 мл
В связи с существованием области расслаивания в кислых средах следовало предположить возможность экстракции ионов металлов, способных извлекаться в виде хлоридных ацидо-комплексов, например Fe (III), Ga (III), а также Со (II). Исследования показали, что степень извлечения ионов галлия (III) и железа (III) существенно увеличивается при введении в системы
диантипирилалканов. Максимальное извлечение кобальта (II) не превышает 40 %, так как образующиеся хлоридные ацидокомплексы неустойчивы.
Как видно из рис. 1, с увеличением длины радикала реагента в случае обоих ПАВ уменьшается концентрация кислоты, при которой начинается количественное извлечение железа. Наибо-
С.А. Заболотных, С.А. Денисова
лее пригодным реагентом в данном случае явля ется ДАГ. Следует заметить, что при кислотно К, % юо
сти среды более 3 моль/л в системе возможно образование осадков.
so -
60 -
40 -
Снс1. МО ль/л
Рис. 1. Распределение 2-10" моль ионов Fe(III) в системах: (1) вода - сулъфонол - ДАМ - HCl: (2) вода - сульфонол - ДАЛ - HCl: (3) вода - сульфонол - ДАГ - HCl: (4) вода - SDS - ДАМ - HCl: (5) вода - SDS - ДАЛ - HCl: (6) вода - SDS - ДАГ - HCl
so -
60 -
40 .
20 -
0 -I-1-1-1-1-1-1-1
0 12 3 4 5 6 7
Сна, моль/л
Рис. 2. Распределение 2-10"1 моль ионов Ga(III) в системах: (1) вода - сульфонол - ДАМ - HCl: (2) вода - сульфонол - ДАЛ - HCl: (3) вода - сульфонол - ДАГ - HCl: (4) вода - SDS - ДАМ - HCl. (5) вода - SDS - ДАЛ - HCl: (6) вода - SDS - ДАГ - HCl
Согласно данным таблицы, расслаивание в слотности среды. Это представляло возможность системах с H2SO4 начинается при меньшей ки- исследования в них экстракции жестких (по
В случае экстракции галлия значительных изменений при смене реагента или ПАВ замечено не было (рис. 2). Интерес вызывает тот факт, что кривые извлечения рассмотренных ионов с производными ДАМ в традиционных системах и в изученных системах без органического раство-К, % юо -,
рителя имеют подобный характер. Таким образом. привлекая большой массив опубликованных экспериментальных данных по экстракции диан-типирилалканами [18]. можно прогнозировать поведение ионов металлов в исследуемых расслаивающихся системах.
классификации Пирсона) ионов Бс (III) и Ъх (IV), которые с ДАМ образуют координационные комплексы. Так, количественное извлечение Бс (более 95 %) наблюдается в системах в присутствии ДАМ при концентрации кислоты менее 0,5 моль/л (рис. 3).
К примеру, цирконий (IV) в зависимости от среды способен образовывать либо комплексы
внедрения, либо ацидокомплексы [2]. Из разбавленных растворов Н^СЬ извлечение Тх (IV) с ДАМ превышает 95 % (рис. 4). В системах, содержащих НС1 и ДАГ. также возможна количественная экстракция Zx. однако для этого необходима концентрация кислоты более 7 моль/л.
R, % 1» 1
9С' -
® -
«
20
0.0
0J
0.4
0.6
0.S
L0
моль/л
Рис. 3. Распределение 2-10"' моль ионов Sc(III) в системах: (1) вода - сульфонол- ДАМ - HCl: (2) вода - сульфонол - ДАМ - H2S04: (3) вода - SDS - ДАМ - HCl: (4) вода - SDS - ДАМ - H^SO.,: (5) вода - сульфонол - ДАП - H:SO ,: (6) вода - SDS - ДАЛ - H:SO , R, % юо -j
so -
60 -
40 -
20 -
0 1 2 3 4 5 6 7
С-__. моль/л
КБ СЛОТЫ'
Рис. 4. Распределение 2-Й)" ' моль ионов Zr(IV) в системах: (1) вода - сульфонол - ДАМ - H;SOi: (2) вода - SDS - ДАМ - H:SO,: (3) вода - сульфонол - ДАГ - HCl: (4) вода - SDS - ДАГ - HCl
Выводы
Проведен сравнительный анализ экстракционных возможностей систем вода - сульфонол (додецилсульфат натрия) - ДАМ (ДАП. ДАГ) -
неорганическая кислота. Установлено, что увеличение алкильного радикала улучшает экстракцию по анионообменному механизму в связи с увеличением гидрофобное™ образующихся
С.А. Заболотных. С.А. Денисова
комплексов, и снижает извлечение ионов металлов по координационному механизму из-за сте-рического фактора, препятствующего комплек-сообразованию.
Согласно проведенным исследованиям, системы на основе сульфонола оказались более пригодными для экстракции как из разбавленных, так и из концентрированных растворов кислот. При этом в системах с додецилсульфатом натрия количественное извлечение веществ наблюдается преимущественно из сильнокислых сред.
Отметим, что природа кислоты также влияет на экстракцию ионов металлов. Например, хлорид-ионы участвуют в процессах комплексооб-разования в качестве лигандов. что способствует экстракции по анионному механизму. В системах с Н;504 преимущественно образуются комплексы внедрения, а с увеличением концентрации кислоты их устойчивость падает вследствие про-тонирования реагентов.
Таким образом, учитывая влияние компонентов на экстракционные свойства, рассмотренные системы можно использовать для выделения и разделения ионов металлов с их последующим аналитическим определением.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ Л? 14-03-9600б_Урал_а.
Библиографический список
1. Заболотных С.А., Денисова С. А., Лесное А.Е. Пермская школа жидкостной экстракции: становление и развитие // Вестник Пермского научного центра. 2015. № 3. С. 51-60.
2. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. // Ученые записки. № 324. Пермь. 1974. 280 с.
3. Петров Б.И.. Лесное А.Е., Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в водных расслаивающихся системах с протолитиче-ским взаимодействием // Журнал аналитической химии. 2015. Т. 70. № 6. С. 563-576.
4. Лесное А.Е., Денисова С.А. Гель-экстракция поверхностно-активными веществами // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2014. Вып. 1 (13). С. 79-93.
5. Зварова Т.И.. Шкинее В.М.. Спиваков Б.Я. и др. Жидко фазная экстракция в системе водный раствор соли - водный раствор полиэти-ленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. №1. С.107-110.
6. Денисова С.А., Останина НИ. Лесное А.Е. и др. Экстракционные возможности расслаивающейся системы вода - оксифос Б - сульфат натрия // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21. № 5. С. 475-478.
7. Кудряшова О С.. Денисова С.А., Попова М.А. Фазовые равновесия в системах вода - сульфат щелочного металла или аммония - синта-нол // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. №2. С.286-289.
8. Головкина А.В.. Кудряшова О С.. Лесное А.Е. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - синтамид-5 - сульфонат аммония и вода - синтамид-5к - сульфат аммония // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 9. С.1518-1521.
9. Кудряшова ОС.. Бортник К.А.. 1Кхланцева ЕЮ. Растворимость в системах вода - ката-мин АБ - хлориды щелочных металлов или аммония // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58, № 2. С.290-293.
10 Dobashi Y.. Murakami Y.. Fujiwara Let a!. The separation of platinum(II) and palladium(II) by surfactant gel extraction (part II) // Solvent ex-
traction research and development - Japan. 2009.Vol. 16. P. 133-138.
11.Лесное A.E., Кудряшова ОС.. Денисова С.А. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - ал к и лсу ль фаты или алкилсуль-фонаты - неорганический высаливатель // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2011. Вып. 1(1). С.71-75.
\2.Tagashira S.. Kimoto S.. Nozaki K.et al. Surfactant Gel Extraction of Gold (III). Palladium (II), Platinum (II). and Lead (II) as Thiourea-complexes // Analytical Sciences. 2009. Vol. 25, №. 5. P. 723-726.
13. Tagashira S.. Ichimaru T.. Nozaki K. et al. Surfactant Gel Extraction of Metal Ammine Complexes Using SDS and KC1 at Room Temperature. and a Small-angle X-ray Diffraction Study of the Surfactant Phase // Solvent extraction Research and Development. Japan. 2013. Vol.20.P.39-52
14. Murakami Y.. Kajii A . Sasaki Y. et al. An X-ray Study of the Surfactant Gel Extraction Method Separation Mechanism and Its Application to Separate Nickel (II) from Copper (II) and as Ammine-Complexes Using the Anionic Surfactant SDS // Solvent Extraction Research and Development, Japan. 2010. Vol. 17. P. 237-242.
15 Абра.мзон A.A.. Бочаров В.В.. ГаевоП Г.М. it др. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Издательство «Химия», 1979. 376 с. /ил /
16 За болотных С. А.. Денисова С. А. Изучение водных расслаивающихся систем на основе сульфонола // Вестник пермского университета. Серия Химия. 2014. Вып. 1 (13). С. 50-57.
17 За болотных С. А.. Лесное А.Е.. Денисова СЛ. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода - додецилсульфат натрия - не-
органическая кислота // Органические реагенты в практике химического анализа объектов окружающей среды: материалы VI регион, молодеж. конф.. посвящ. 100-летию со дня рождения В.П. Живописцева (г. Пермь, 12-13 окт. 2015 г.) Пермь: ПГНИУ. 2015. С. 40-43.
{^.Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 11. С. 2051-2076.
References
1. Zabolotnvkh, S.A., Demsova, S.A. and Lesnov, A.E.(2015). "Penn liquid extraction School: formation and development // Vestnik Permskogo naaclmogo centra - Bulletin of Perm Science Centre, no. 3. pp. 51-60. (In Russ).
2. Diantipirilmetan / ego gomologi kak analiticheskie reagentv. Uchenye zapiski Permskogo universiteta [Diantipyrylmethane and its homologues as analytical reagents. The researchers note. № 324]. (1974) Penti, SU. (In Russ.).
3. Petrov, B.I., Lesnov, A.E. and Denisova S.A. (2015). "Phase and extraction equilibrium in aqueous systems with stratified proteolytic interaction", Journal of Analytical Chemistry. Vol. 70. no. 6. pp. 563-576. (In Russ ).
4. Lesnov, A.E. and Denisova. S.A. (2014), "Gel Extraction by surfactants", Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. 110. 1 (13). pp. 79-93. (In Russ).
5. Zvarova. T.I., Shkinev. V.M.. Spivakov, B.Ya. et al. (1983),"Liquid-phase extraction system in the aqueous solution of the salt - the aqueous solution of polyethyleneglycol", Doklady academii nauk SSSR. Vol. 273. no. 1. pp.107-110. (In Russ.).
C.A. 3auojonwb!X. C.A. Remicoea
6. Denisova. S.A.. Ostanina, N.N., Lesnov. A.E. et al. (2013)."Extraction Capabilities Inherent in the Delaminating System Water - Oxyphos B - Sodium Sulphate"// Chemistry for Sustainable Development. Vol. 21. no 5. pp. 475-478. (In Russ.).
7. Ku dry as ho va. O.S.. Denisova, S.A., and Popova, M.A. (2013),"Phase equilibria in the water - alkali metal or ammonium sulfate - synthanol systems"// Russian Journal of Inorganic Chemistry. Vol. 58. no. 2. pp. 246-249. (In Russ ).
8. Golovkina, A.V., Lesnov, A.E., Kudryashova, O.S. et al. (2013), "Phase and extraction equilibria in water-syntamide-5-ammonium sulfate and water-syntamide-5k-ammonium sulfate systems". Russian journal of physical chemistry A. Vol. 87, no. 9. pp. 1518-1521. (In Russ ).
9. Kudryashova, O.S., Bortnik, K.A., Denisova, S.A.. et al. (2013). "Solubility in the water-Catamine AB-(alkali metal or ammonium chloride) systems"// Russian Journal of Inorganic Chemistry. Vol. 58, no. 2. pp. 250-252. (In Russ ).
10.Dobashi, Y.. Murakami. Y. Fujiwara. I., et.al (2009). "The separation of platinum(II) and palladium^) by surfactant gel extraction (part II)", Solvent extraction research and development. Vol. 16. pp. 133-138.
11.Lesnov, A.E., Kudryashova, O.S. and Denisova, S.A (2011)."Phase and extraction equilibrium in the systems of water - alkvl sulphates or alkyl sulphonates - inorganic salting-out component". Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1(1). pp. 71-75.(InRuss.)
12.Tagashira, S., Kimoto, S., Nozaki, K. et al. (2009)," Surfactant Gel Extraction of Gold(III), Palladium(II), Platinum(II). and Lead(II) as
Thiourea-complexes", Analytical Sciences, Vol. 25.no. 5, pp. 723-726.
13.Tagashira. S.. Ichimaru, T.. Nozaki, K. and Murakami Y. (2013) "SurfactantGel Extraction of Metal Ammine Complexes Using SDS and KC1 at Room Temperature, and a Small-angle X-ray Diffraction Study of the Surfactant Phase. Solvent extraction Research and Development,Vol .20, pp.39-52.
14.Murakami, Y, Kajii, A., Sasaki, Y.. et al. (2010)" An X-ray Study of the Surfactant Gel Extraction Method Separation Mechanism and Its Application to Separate Nickel (II) from Copper (II) and as Ammine-Complexes Using the Anionic Surfactant SDS". Solvent Extraction Research and Development, Vol. 17, pp. 237-242.
15.Abramzon, A.A., (1979). Poverhnostno-aktivnye veshchestva: Spravochnik [Surfactants: A Handbook], in Abramzon, A.A.. Gaevoy G.M. (ed ). Chemistry, Leningrad, SU. (In Russ.).
16.Zabolotnykh. S.A. and Denisova S.A. (2014). "Study of water stratifying systems based on sulphonol", Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. No. 1 (13). pp. 50-57. (In Russ ).
17.Zabolotnvkh, S.A., Lesnov, A.E. and Denisova. S.A. (2015) "Phase and extraction equilibrium in the systems of water - sodium dodecylsulphate -inorganic acid. Material}' 1-7 regionalnoy molodyozhnov konferentsii posvvashchyonnoy JOO-letiyu so dnya rozhdeniya Viktora Petrovicha Zhivopistseva [Proceedings of the VI regional youth conference devoted to the 100th anniversary of the birth of Victor Petrovicha Zhivopistseva], Organicheskie reagent)' v praktike himicheskogo analiza obektov okruzhayushchey sredy [Organic reagents in the practice of chemical analysis of objects of the
environment]. Penn. Russian Federation. 12-13 october 2015, pp. 40-43. (In Russ).
Об авторах
Заболотных Светлана Александровна, аспирант
ФГБУН «Институт технической химии уральского отделения российской академии наук» 614013. г. Пермь, ул. Королева, 3; /.аЬо1о!$\ ¡Ла а та11 т
Денисова Светлана Александровна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии
ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15.
18.Petrov, B.I. (1983). Diantipyrylmethanes as the extraction reagents. Journal of analytical chemistry. Vol. 38, no 11, pp. 2051-2076. (In Russ.).
Поступила в редакцию 16.02.2016
About the authors
Zabolotnykh Svetlana Aleksandrovna, graduate student
Institute of Technical Chemistry. Ural Branch of the Russian Academy of Sciences 614013, 3, Koroleva st., Perm, Russia; zabolotsveta^;mail.ru
Demsova Svetlana Aleksandrovna,
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of analytical chemistry
614990, Penn State University. 15. Bukireva st..
Perm. Russia.
Информация для цитирования
Заболотных С.А., Денисова СЛ.Экстракция ионов металлов диантипирилалканами в системах вода - сульфонол (или додецилсульфат натрия) - неорганическая кислота // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 7-15.
Zabolotnykh S.A., Denisova S.A. (2016), "Extraction of metal ions with diantipyrylalkanes from water - sulphonol (or sodium dodecylsulphate) - inorganic acid systems", Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1 (21), pp. 7-15 (in Russ.).
