Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту (парафенолсульфокислоту), воду и высаливатель Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2012

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 1(5)

УДК 543.2:546.711

ЭКСТРАКЦИЯ ХЛОРИДНЫХ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА (II) ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ ИЗ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ САЛИЦИЛОВУЮ КИСЛОТУ (ПАРАФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТУ),

ВОДУ И ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

М.И. Дегтев, С.В. Чегодаева

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

E-mail: anchem@psu.ru, cheg-svetlana@yandex.ru

Исследована экстракция ионов марганца (II) в расслаивающихся системах диан-типирилметан (ДАМ) (его гомологи) - салициловая кислота (СК) - хлороводородная кислота - вода, а также ДАМ (его гомологи) - п-ФСК - НС1 - Н20. Показано влияние концентрации ионов водорода, хлорид-ионов и реагента на степень извлечения марганца (II). Установлен состав и механизм извлечения комплексов Мп (II).

По значениям [СГ]1/2 и [RJm реагенты расположены в определенной последовательности, рассчитаны частные константы экстракции и константы распределения комплексов. Выявлена роль СК и п-ФСК в процессах экстракции, а также составлен ряд высаливателей, обеспечивающих максимальное извлечение ионов марганца (II).

Ключевые слова: расслаивающиеся системы; диантипирилметан; диантипирилалканы; салициловая кислота; п-фенолсульфокислота; высаливатели; экстракция; механизм экстракции; константа экстракции; коэффициент распределения.

Введение

Ионы марганца (II) с электронным строением Зс154з2 и эрМ2 гибридным состоянием относятся по классификации Пирсона к жестким металлам. Тяготея к высокоспиновым октаэдрическим комплексам, Мп (II) не склонен к образованию устойчивых комплексных анионов, например МпС142" [1]. Известна публикация одного из авторов этой статьи [2] об экстракции комплекса (ЯН)2|МпС14| в 1,2-дихлорэтан в присутствии гексилдиантипи-рилметана (ГДАМ) из растворов 7-8 моль/л НС1. Отсутствие других публикаций и стало предметом рассмотрения расслаивающейся многокомпонентной системы диантипирилал-

кан (ДАА) - салициловая кислота (п-фенолсульфокислота) - НС1 - Н20 - высали-ватель для извлечения хлоридного ацидоком-плекса марганца. Ранее [3-5] было показано, что подобные расслаивающиеся системы без органического растворителя эффективны при экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов, включая Си, Тп. Сс1, С а. Т1, Бе

(III), Со, 8п, Ъх. ТИ. Сг (III) и др.

Экспериментальная часть

Органические основания диантипирилметан (ДАМ), пропил- (ПДАМ), бутил- (БДАМ), изо-бутил- (и-БДАМ), гексил- (ГДАМ) и но-нилдиантипирилметан (НДАМ) синтезирова-

© Дегтев М.И., Чегодаева С.В., 2012

ли по методам [6,7]. Салициловая (СК), п-фенолсульфокислота (п-ФСК), хлороводородная и серная кислоты использовались марки «ч.д.а.», 0,1 моль/л раствор Мп (II) готовили растворением навески соли Мп804-5Н20 в дистиллированной воде, концентрацию ионов марганца устанавливали комплексонометри-чески [8]. Хлориды натрия, калия, аммония, лития, магния, кальция, применялись в твердом виде, марки «ч.д.а.».

Экстракцию проводили в градуированных пробирках на 20 мл с притертыми пробками. Для этого вносили навески ДАМ (его гомолога), салициловой кислоты или п-ФСК из расчета 2,5-10"3 моль каждого компонента, 2 мл 0,1 моль/л раствора сульфата марганца, хлороводородную кислоту для создания необходимой кислотности среды и доводили дистиллированной водой до общего объема 20 мл. Пробирки нагревали на водяной бане при 70—80°С в течение 10 мин., периодически встряхивая 4—5 раз по 30 сек., и выдерживали при комнатной температуре до полного разделения фаз. Степень извлечения Мп (II) определяли по его содержанию в каждой из фаз. При этом нижнюю фазу объемом 1,8—2,0 мл переносили в делительную воронку на 50 мл, приливали 10 мл изопропилового спирта, 10-12 мл 0,025 моль/л раствора ЭДТА, ней-трализовывали избыток кислоты 1 моль/л раствором КОН, вносили 2 г хлорида гидрокси-ламина, 5-7 мл аммиачного буферного раствора с pH 8—10 и оттитровывали избыток ЭДТА титрованным раствором 0,025 моль/л MgS04 в присутствии индикатора эриохрома черного ЕТ-00.

Для определения ионов Мп (II) в водной фазе - рафинате, последнюю нейтролизовы-вали раствором 5 моль/л КОН и вели определение по вышеописанному методу.

Результаты и обсуждение

Из литературных данных [5,9] установлено, что расслаивание водных растворов наблюдается при соотношении органических компонентов основание:кислота, равном 1:1, где в качестве основания использовали анти-

пирин, ДАМ или его гомологи, а кислоты -монохлоруксусную или нафталин-2-

сульфокислоту.

В тоже время показано [10,11], что расслаивание отсутствует в присутствии ДАМ, ПДАМ и салициловой кислоты при нагревании до 80—85°С и соотношении компонентов 3:1:1. Напротив, «микрофаза» образуется объемом 0,8 мл с гомологами ДАМ, если алкильный радикал у центрального углеродного атома молекулы ДАМ С4Н9 и более. Объем фазы увеличивается до 1,8—2,2 мл, если в систему БДАМ - СК - Н20 вводить хлороводородную кислоту, создавая ее концентрацию

0,5—6 моль/л в общем объеме водной фазы 20 мл. В присутствии НС1 «микрофаза» имеет место (1,2-1,8 мл) и в системе ДАМ (ПДАМ) - СК - Н20. То есть, при нагревании в водной фазе устанавливается кислотно-основное равновесие, согласно уравнениям:

ДАМ + НООСС Н4ОН <-> ДАМНООССеНДШ (1)

ДАМ + НС1 <-> ДАМ НС1 (2)

Две соли ДАМ, образуя более сложное соединение, ДАМНС1-Н00СС6Н40НДАМ, (3) выделяются в самостоятельную органическую «микрофазу», которая и служит экстрагентом макро- и микроколичеств ацидокомплексов ионов металлов [10]. ДАМ и его гомологи по условиям образования «микрофазы» (кислотность среды, объем, вязкость, прозрачность) располагаются в последовательности НДАМ > ГДАМ > БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ Необходимо отметить, что приведенный ряд сохраняется, если вместо НС1 применять серную кислоту в интервале концентраций 0,5—4 моль/л. В дальнейшем в качестве фазообразователя вместо СК была использована п-фенолсульфокислота. Как и в предыдущем случае, при нагревании смеси ДАМ (ДАА) - п-ФСК - НС1 - Н20 до 80°С в течение 15—20 мин. при перемешивании наблюдается расслаивание водной смеси на две жидкие фазы. При этом ДАМ не обеспечивает расслаивание и, напротив, его гомологи при отношении ДАА:п-ФСК, равным 1:1, и их суммарной концентрации 0,005 моль образу-

ют органическую «микрофазу». Органическая фаза объемом 1,8-2,0 мл представляющая собой, как и в случае с СК, смесь двух солей ДАА*НС1 и ДАА*п-ФСК является более подвижной и менее вязкой по сравнению с салициловой кислотой. Полученные данные при изучении фазовых равновесий обеих систем и были использованы при изучении экстракции макроколичеств марганца (II) из солянокислых растворов. Необходимо отметить, что система ДАА - п-ФСК - НС1 - Н20 не менее значима по сравнению с СК, поскольку п-ФСК не образует с ионами Ми (II) внутри-комплексных соединений. Последнее обстоятельство позволяет установить роль органической кислоты в механизме распределения хлоридных ацидокомплексов марганца.

Как следует из рис.1, а, максимальную экстракцию марганца (58 %) в присутствии СК обеспечивают НДАМ, Г ДАМ и Б ДАМ в условиях 6-7 моль/л НС1. ПДАМ, и тем более ДАМ, неэффективны, поскольку степень извлечения иона металла не превышает 7 %. БДАМ и другие высшие гомологи ДАМ обладают большей экстракционной способностью по той причине, что являются более СИЛЬНЫМИ основаниями, по сравнению с ДАМ и ПДАМ [6], и в условиях 6-8 моль/л НС1 образуют растворимую двухкислотную соль (Ь*2НС1) реагента. Последняя, вследствие химического равновесия Ь*2НС1 Ь*НС1, не препятствует извлечению хлоридного ацидо-комплекса марганца. ДАМ и его низшие гомологи в условиях СНс1 >3-4 моль/л образуют нерастворимую двухкислотную соль, которая выделяется в осадок, что и является причиной незначительной экстракции Ми (II).

В системе с п-ФСК экстракцию Ми (II) исследовали в присутствии БДАМ и ГДАМ. Последние извлекают ионы марганца не более чем на 32-35 %. БДАМ в отличие от ГДАМ экстрагирует Ми (II) из слабокислых растворов НС1 (0,5 моль/л), в то время как ГДАМ извлекает Ми (II) в интервале НС1, равном

1-2 моль/л (рис.1, б). Из приведенных данных следует, что экстракция Ми (II) зависит в обеих системах не только от концентрации ионов

водорода, но и не в меньшей степени от содержания хлорид-ионов. Поэтому, в условиях постоянной концентрации НС1, равной 4 моль/л в системе с СК и 0,5 моль/л (п-ФСК), исследовали влияние хлорид-ионов, дополнительную концентрацию которых создавали введением высаливателей - хлоридов натрия, калия, аммония, лития, магния или кальция.

К.(Мп(П)), %

-10

6 7 8

С(НС1) моль/л

К(Мп(Н)),%

?0 -20 Ю

0

0*5

1,5 2 2,5 3

С(НСГ), моль/л

б

Рис. 1. Зависимость степени извлечения 2><10'4 моль ионов Мп (II) от концентрации НС1 в системе: а ~ ДАА - СК - НС1 - Н20 (пДАА=пСк=0,0025 моль, Уобщ=20 мл), 1- НДАМ. 2 - ГДАМ, 3 -БДАМ, 4 - и-БДАМ; б - ДАА - п-ФСК - НС1 -Н20 (пдаа=пп_фск=0,0025 моль, Уобщ=20 мл), 1-Б ДАМ, 2 - Г ДАМ

Полученные результаты (рис. 2) свидетельствуют о том, что в системе С СК ТОЛЬКО хлориды магния и кальция обеспечивают количественную экстракцию марганца при их концентрации 0,75 и 2 моль/л соответственно. По значениям концентрации высаливателей,

обеспечивающей половинную экстракцию марганца, последние расположены в ряд: МёС12 > СаС12 > КС1 > №С1 > 1лС1 > МШ. Такое поведение хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов связано с различной степенью подавления активности воды катионами высаливателя.

На рис. 3 приведены сведения об экстракции ионов Мп (II) из 0,5 моль/л растворов НС1 в присутствии п-ФСК и 3 высаливателей (КС1, СаС12, 1У^С12). В качестве реагентов исследовали БДАМ и ГДАМ. Из рис. 3 видно, что полное извлечение Мп (II) из растворов 0,5 моль/л НС1 достигается при концентрации хлорид-ионов равной 0,8—1,0 моль/л, если вы-саливателем служит хлорид магния или хлорид кальция.

Кроме того, дополнительное введение хлорид-ионов более 0,8 моль/л обеспечивает устойчивое образование подвижной и прозрачной, желто-оранжевой органической «микрофазы», объемом 1,8-2,0 мл. Таким образом, применение п-ФСК в качестве кислотного компонента позволило добиться количественного извлечения марганца (II) при меньшей кислотности НС1 (0,5 моль/л) и концентрации хлорид-ионов 0,8—1,0 моль/л по MgCl2 (СаС12). Последнее весьма эффективно для последующей разработки методики определения марганца (II) в различных объектах.

Известно [6], что ДАА образуют однокислотную хлоридную соль ЬНС1 в интервале концентрации НС1, равной 1—3 моль/л. При СНс1 > 3 моль/л реагенты начинают переходить в двухкислотную соль (Ь-2НС1), не извлекающую ацидокомплексы элементов. На рис. 4 приведены сведения об экстрагируемости хлоридного комплекса Мп (II) при различной концентрации НС1 (2,0; 4,0; 6,0 моль/л) в присутствии реагента БДАМ, СК и высаливателя MgCl2.

Из кривых рисунка следует, что количественное извлечение Мп (II) из растворов 2 моль/л НС1 достигается при концентрации MgCl2 > 0,5 моль/л, в условиях 4 и 6 моль/л НС1 соответственно 0,7 и 1,6 моль/л MgCl2. То есть, экстракция марганца в большей сте-

пени зависит от концентрации хлорид-ионов, а не от кислотности среды, которая необходима только для того, чтобы реагент перевести в катионную форму ЬН -СТ.

И(Мп(П)Х %

МеС1п, моль/л

Рис. 2. Зависимость степени извлечения 2х Ю“4 моль ионов Мп (II) от концентрации высаливателя в системе ГДАМ - СК - НС1 (6 моль/л) - МеС1п -Н20 (пГдам=Пск=0,0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 -]МН4а, 2 - Ыа. 3 - ЫаС1. 4 - КС1, 5 - СаС12, 6 -МёС12

К(Мп(П)),%

0 -I----------1-1-1-1-1--------------------1-1-1-1-г*

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

МпС1п, м VII. I

Рис. 3. Зависимость степени извлечения 2х Ю“4 моль ионов Мп (II) от концентрации высаливателя в системе БДАМ - п-ФСК - НС1 (0,5 моль/л) -МеС1п - Н20 (пБдАМ=пп_фск=0,0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 - КС1, 2 - СаС12, 3 - MgCl2

Соотношение компонентов в экстрагируемом комплексе определяли по методу насыщения, билогарифмической зависимости

К (Мп(П)), %

С(Л^СІ2) моль/л

Рис. 4 Зависимость степени извлечения 2 х Ю“4 моль ионов марганца (II) в системе БДАМ - СК -НС1 - Н20 от концентрации ]У^С12 при различной кислотности среды (пБдам=Пск=0,0025 моль, Уобщ=20 мл), С(НС1), моль/л: 1 - 2,0; 2 - 4,0; 3 - 6,0

^Бмп - ^Сбдам, ^Омп - ^СсГ и химическим анализом насыщенного ионом марганца (II) экстракта. Полученные результаты (рис. 5) и данные химического анализа экстракта на все составляющие компоненты свидетельствуют о том, что их соотношение в комплексе близко Ь : ІҐ : Мп2+ : СГ = 2 : 2 : 1 : 4, то есть образуется комплекс состава (ЬН)2[МпС14]. Салициловая кислота или п-ФСК в состав комплекса не входят и выполняют роль фазообра-зователя. При насыщении БДАМ ионом металла в условиях 2 моль/л НС1 п-ФСК или СК выделяются в водную фазу, а комплекс марганца (ЬН)2[МпС14] переходит в твердую фазу. В связи с этим можно предположить, что комплекс сольватируется в «микрофазе» солью салицилата реагента (п-фенолсульфата), и тогда механизм экстракции ионов марганца (II) из растворов НС1 - MgCl2 - СК можно представить уравнением

2ЬНС1(0) + ЬН00СС6Н40Н(0) + МпС142 ад

(ЬН)2 [МпС14]- ШООСС,Н4ОНП) + 2С1 (в). Процесс образования комплексного иона марганца (II) можно представить уравнением МпС12 (в) + 2СГ(в) |МпС14|\„ . (4)

Рис. 5 Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения иона марганца (II) от концентрации хлорид-ионов в системах: Ь - СК -Н2804 (3 моль/л) - 1У^С12 - Н20 (пДАА= ПсК= 0,0025 моль, Уобщ=20 мл); 1 - БДАМ, 2 - и-БДАМ, 3 -ГДАМ

Константа образования и экстракции имеет вид

к 1^4%) Р (5)

\1пС1г^\ггу) К/

где Р - константа распределения комплекса МпС1/~ между органической и водной фазами,

К„ - константа диссоциации в водной фазе: |&С1, - (г I, (6)

•= •

Логарифмируя и преобразовывая выражение константы экстракции, получаем 14пС12~ , .

1ё V 2+ = ]8К. +21ё[С/-](.)- (7)

¥П Хе)

При половинной, т.е. при 50 %-ной экстракции, когда наблюдается равенство концентраций иона металла в водной и органической фазах, получаем

где [СГ] 1/2 - концентрация галогенид-ионов, при которой марганец извлекается на 50 %.

Следовательно, приближенно величина константы распределения иона металла между водной и органической фазами может быть вычислена по уравнению

Р = Ке-Кд (9)

Результаты расчета приближенных значений констант распределения ионов марганца (II), вычисленных в системах с различными ДАА, приведены в таблице.

Таблица

Приближенные значения констант распределения хлоридных комплексов марганца в системах ДАА - СК - ІУ^СЬ -Н28 04 - Н20

Таким образом, изучены закономерности распределения ионов марганца (II) в экстракционной системе без органического растворителя с участием салициловой кислоты, пара-фенолсульфокислоты, диантипирилалканов, воды и высаливателя. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие количественную экстракцию марганца (II). Высаливатели расположены в ряд по их значениям концентраций, обеспечивающим половинную экстракцию марганца (II). Установлен состав, химизм и рассчитаны частные константы экстракции и распределения хлоридного ацидокомплекса марганца (II) в расслаивающейся системе данного типа.

Библиографический список

1. Ахметов Н. С. Неорганическая химия: учеб. для вузов.М.: Высшая школа, 1969. С.604.

2. Дегтев М. П., Петров Б. П., Шихов Н. И. Экстракция хлоридных комплексов марганца (II) гексилдиантипирилметаном // Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физикохимического анализа: межвуз. сб. науч. тр.Пермь: Пермский ун-т, 1976.С.80-85.

3. Аликина Е. Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаи-

вающихся системах диантипирилалкан -бензойная кислота - неорганическая кислота - тиоционат аммония - вода: авто-реф. дис.... канд. хим. наук. Пермь, 2009. 19 с.

4. Порошина Н. В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислота: дис.... канд. хим. наук. Пермь, 2006. С. 13.

5. Рогожников С. И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: автореф. дис.... канд. хим. наук. Рига, 1985. 16 с.

6. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Учен. зап. Перм. ун-та. 1974 .№ 324. С. 280.

7. Способ концентрирования ртути (II): пат.

2339016. Рос. Федерация: МПК7

СЮШ001/28, ВО ШО11/04, С07Б231/26./ Нечаева Е. Н., Дегтев М.И., Фотин В.В. ; заявл. 2007115175/04; опубл. 20.11.2008. Бюл. №32.

8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексоно-

метрическое титрование. М.: Химия,

1970.С.360.

9. Денисова, С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода - антипирин или его производное - нафталин-

2-сульфокислота: дис... канд. хим. наук. Пермь: Пермский ун-т, 2000.145 с.

10. Чегодаева С. В., Дегтев М. И. Экстракция марганца (II) в новой расслаивающейся системе салициловая кислота - гомолог диантипирилметана - хлороводородная кислота - вода // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: тезисы докл. Международ. науч,-практич. конф. 4.1. Курск, 2009. С. 79-81.

11. Способ определения марганца (II): пат.

2415415. Рос. Федерация: МПК6

СЮШ031/00, ВО то 11/04./ Чегодаева С.В., Дегтев М.И.; заявл. 2009140191/15, 02.11.2009; опубл. 27.03.2011; Бюл. № 9.

Реагент [С1]1/2 ке 1§Р

БДАМ 0,90 1,11 -0,23

И-БДАМ 0,72 1,39 -0,14

ГДАМ 0,07 14,29 0,87

Заключение

Hezmee M.H., HezodaeeaC.B.

EXTRACTION OF CHLORIDE ACIDOCOMPLEXES OF MANGANESE (II) BY DIANTIPYRILALKANES FROM SOLUTIONS CONTAINING SALICYLIC ACID (PHARA-PHENOL-SULFONIC ACID), WATWR AND SALTING-OUT AGENT

M.I. Degtev, S.V. Chegodaeva

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: anchem@psu.ru, cheg-svetlana@yandex.ru

The extraction of manganese (II) ions in phase-separation systems diantipyrilmethane (DAM) (its homologues) - salicylic acid - hydrochloric acid - water and DAM (its hom-ologues) - phara-phenol-sulfonic acid (p-PSA) - hydrochloric acid - water was investigated. The effect of hydrogen ions, chloride ions and reagent concentrations on extraction of manganese (II) was shown. The composition of the extracted complex compounds was found, and the mechanism of extraction was proposed. The values [Cl"]i/2 and [RJ1/2 were located in a number of reagents. The extraction and complex distribution constants were calculated. The role of salicylic acid and phara-phenol-sulfonic acid in the extraction processes was identified; and a number of salting-out agents, providing maximum extraction of manganese (II) ions was made.

Key words: phase-separation systems; diantipyrilmethane; diantipyrilalkanes; salicylic acid; phara-phenol-sulfonic acid; salting-out agents; extraction; mechanism of extraction; constant of extraction; distribution factor.