CC BY
20Экстракция галогенидных и тиоцианатных ацидокомплексов металлов в системе вода -оксиэтилированный нонилфенол - сульфат аммония
А.В. Станковаа б, А.М. Елохов5"*, А.Е. Леснова г
аИнститут технической химии УО РАН Россия, 614013, Пермь, ул. Королева, 3 бПермский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 вЕстественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета Россия, 614990, Пермь, ул. Генкеля, 4 гПермский государственный аграрно-технологический университет Россия, 614990, Пермь, ул. Петропавловская, 23.
Неионные оксиэтилированные ПАВ, в том числе оксиэтилированные нонилфенолы, могут рассматриваться как нейтральные кислородсодержащие экстракционные реагенты, образование расслаивающихся систем с которыми возможно при высаливании неорганическими солями. В работе исследовано распределение галогенидных и тиоцианатных ацидокомплексов таллия (III), железа (III), индия и галлия в системе вода - оксиэтилированный нонилфенол (неонол АФ 9-12) - сульфат аммония при 25 °C. Установлено, что количественно извлекается таллий в виде тетрагалогенидталлат-иона при кислотности более 0,1 моль/л, извлечение остальных металлов не количественное. Среди тиоцианатных ацидокомплексов количественно концентрируется цинк, кобальт и медь (II), что может использоваться для группового концентрирования указанных металлов или их экстракционно-спектрофотометрического определения.
Ключевые слова: жидкостная экстракция, оксиэтилированные нонилфенолы, галогенидные ацидокомплексы, поверхностно-активные вещества.
Введение
Задача повышения безопасности экстракционных процессов решается путем исключения токсичных, летучих и пожароопасных органических растворителей. В качестве перспективных нетрадиционных растворителей рассматривают водорастворимые полимеры [1-3], поверхностно-активные вещества [4-6], ионные жидкости [7-9] и глубоко эвтектические смеси [10-12]. Доступность, низкая стоимость, высокая степень биоразлагаемости, а также широкий спектр выпускаемых ПАВ обуславливают высокий интерес к поиску новых методов экстракции веществ различной природы в системах на основе неионных [13, 14], катионных [15, 16], анионных [17, 18] ПАВ или их смесей [19, 20]. Наибольшее распространение в экстракции по- 329 -
лучили неионные оксиэтилированные ПАВ в силу возможности варьирования степени оксиэ-тилирования и, соответственно, их способности высаливания при действии неорганических солей или изменения температуры. Наличие в растворе анионов-комплексообразователей, таких как галогенид- или тиоцианат-ионы, приводит к образованию ацидокомплексов с ионами металлов, которые экстрагируются протонированными формами оксиэтилированных ПАВ по анионообменному механизму [21].
Ранее нами были исследованы закономерности высаливания технических оксиэтилированных нонилфенолов (неонолов) [22, 23] и изучено распределение хлоридных ацидокомплексов катионов металлов в присутствии различных высаливателей [24]. Настоящая работа посвящена изучению экстракции ионов металлов в присутствии галогенид- и тиоциант-ионов в системе вода - неонол АФ-9-12 - вода.
Методика эксперимента
В работе использованы: неионное оксиэтилированное ПАВ неонол АФ-9-12 (ТУ 2483-07705766801-98, оксиэтилированный нонилфенол, C9H19C6H4O(C2H4O)12H, основное вещество не менее 98 %, вод не более 0,5 %, полиэтиленгликоль не более 1,5 %); CuSO45H2O, CoSO47H2O, CdSO4H2O, ZnSO47H2O, Fe2(SO4)3, Tl2(SO4)3, Ga2(SO4)3, In2(SO4)3 квалификации х.ч.; HCl, H2SO4, KI, KSCN, KBr квалификации ч.д.а.
Для осуществления экстракции в делительную воронку вносили 3,0 г сульфата аммония, 4,0 мл раствора неонола АФ 9-12 с концентрацией 250 г/л, 2,0 мл 0,1 моль/л раствора соли металла, создавали необходимую кислотность введением 5 моль/л раствора хлороводородной или серной кислоты, добавляли расчетное количество 2 моль/л раствора комплексообразователя (йодида, бромида или тиоцианата калия) и доводили объем дистиллированной водой до 20 мл. Полученную смесь встряхивали до полного растворения соли, после установления равновесия водную фазу отделяли и определяли содержание катиона металла комплексонометрическим титрованием. Экспериментально установлено, что остаточное содержание ПАВ в рафинате не влияет на результаты определения. Эффективность экстракции оценивали, вычисляя степень извлечения (R, %).
Результаты и их обсуждение
Фазовые равновесия и оптимальные параметры осуществления экстракции в системе вода - сульфат аммония - неонол АФ 9-12 при 25 °C установлены ранее [25]. Показано, что расслаивание в системе сохраняется при кислотности менее 0,5 моль/л хлороводородной и 0,8 моль/л серной кислот, что несколько ограничивает экстракционные возможности системы в отношении экстракции галогенидных ацидокомплексов металлов, в связи с чем выбор металлов обусловлен возможностью их извлечения при невысокой кислотности.
Исследовано распределение ионов таллия (III), железа (III), индия и галлия в присутствии галогенид-ионов в системе вода - сульфат аммония - неонол АФ 9-12 (рис. 1). В качестве источника хлорид-ионов использовали хлороводородную кислоту, экстракцию бромидных и иодидных ацидокомплексов изучали, используя смесь соответствующего га-логенида калия и серной кислоты. Установлено, что экстракция таллия (III) во всех случаях является количественной при содержании кислоты более 0,1 моль/л. Извлечение остальных
100
rm>
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.
CHCl, моль/л
1001
rm> 80
60
40
20
0.0
Tl3+
In31
0.2
.Ga31
Fe31
0.4
0.6
Cu on , моль/л
H2SO4
100 о-о-о-
RM,0%
90
70
50
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
C„ „„, моль/л
H2SO4
Рис.1. Экстракци-хлоридных(а), бромидных(б)и иодндных )в( кошшексов.еталловв ci^c^t^^ä^^ вода -неонол АФ 9-12 - (NHO2SO4 при 25 °C (Mn+ - 0,01 моль/л, KBr или KI - 0,5 моль/л, (NHO2SO4 - 150,0 г/л, неон°лАФ 9-12- 50,И.)
Fig. l.Exfraction of chloride(a), bromide)b)and iodide (c) metrl complexes in the water - neonol AF 9-12 -(NH4)2SO4systemat25°C(M"+ - O.OlmoVl, KCr orKI- 0.5 mol/l,(NH4)2S04 ^50.0^1, n^eonol AF9-12 -50.0 g/l)
0
б
а
Tl
8
исследованных металлов неколичественное. Степень извлечения железа (III) увеличивается при переходе от хлоридных к бромидным комплексам. Изучение распределения железа (III) в присутствии иодид-ионов не представляется возможным вследствие его восстановления.
Экстракция индия увеличивается от хлоридных к иодидным растворам, что соответствует закономерностям извлечения галогенидных комплексов нейтральными кислородсодержащими органическими растворителями [26]. Степень извлечения галлия увеличивается при переходе от хлоридных растворов к бромидным. Экстракция кадмия, висмута (III) и свинца
rm> 100
80
40
20
0.0
0.2
0.4
0.6
C„ „„ ,моль/л
Рис.2 при
25°С (М"+ - 0,С1моль/л,М8СМ-0,5жшЬ/В, (NICbSC^-lKOBlrB, н5онол АФ 9- 12 -50,0В/л)
Fig. 2. Extraction of thiocyanate metal complexes in the water - neonol AF 9-12 - (NHO2SO4 system at 25 °C (Mn+ - 0.01 mol/l, KSCN - 0.5 mol/l, (NH4)2S О-2 150.0g41,neonol AF 9-12 - 50.0 g/l)
из иодидных растворов оказалась невозможной вследствие образования труднорастворимых иодидов и исчезновения расслаивания в системе.
ТалпиИ(Ш)концеотрирувтсяввике иомииекенойкислмоы, ириекои неоно! А—> 942 вы-стукектаналсгомнейтральногокискееодесдеежащеооэиьтрагннта:
L(o) +nH+(B) + n[TlHal4]"(B) = L(HTlHal4)n(o),
где L - молекула неонола АФ 9-12; Hal - галогенид-ион.
Вид кривых извлечения остальных металлов свидетельствует о сложном характере взаимодействия в экстракционной системе и наличии конкурирующих процессов, например образования сульфатных анионных комплексов.
Высокая комплексообразующая способность тиоцианат-ионов обуславливает их широкое применение при экстракции ионов металлов в расслаивающихся системах на основе водорастворимых полимеров и поверхностно-активных веществ. Введение в систему тиоцианата калия в концентрации до 0,25 моль/л значительно увеличивает степень извлечения ионов металлов. При этом количественно извлекается цинк при концентрации тиоцианат-ионов более 0,1 моль/л, кобальт (II) - более 0,15 моль/л, медь (II) - более 0,2 моль/л, железо (III) - 0,25 моль/л. Максимальная степень извлечения кадмия составляет 69 %.
В присутствии 0,2 моль/л тиоцианата калия в системе вода - неонол АФ 9-12 - сульфат аммония наблюдается количественное извлечение кобальта и цинка при содержании серной кислоты более 0,25 моль/л, меди (II) - более 0,5 моль/л (рис. 2). Максимальная степень извлечения железа (III) - 90 %, а кадмия не превышает 50 %, что объясняется низкой устойчивостью образующегося комплекса. Образующиеся при экстракции окрашенные комплексные соединения позволяют использовать исследованную систему для экстракционно-спектрофотометрического определения микроколичеств ионов металлов.
Заключение
Оксиэтилированные нонилфенолы можно рассматривать как нейтральные кислородсодержащие экстрагенты, способные экстрагировать ионы металлов в виде галогенидных и тиоцианатных ацидокомплексов, однако узкий интервал кислотности, в котором существует расслаивание, позволяет концентрировать ограниченный перечень металлов. В системе вода - неонол АФ-9-12 - сульфат аммония наблюдается количественное концентрирование галогенидных ацидокомплексов таллия (III), а также тиоцианатных ацидокомплексов цинка, меди (II) и кобальта. Общие закономерности изменения экстрагируемости галогенидных ацидокомплексов ионов металлов позволяют говорить о подобном механизме их извлечения как органическим растворителем, так и поверхностно-активными веществами.
Предложенные системы могут использоваться для предварительного концентрирования ионов металлов с последующим их атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионым или спектро-фотометрическим (в случае экстракции с тиоцианатом калия) методами.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (задание 5.6881.2017/8.9).
Список литературы
1. Maturana H.A. Maturana H.A., Peric I.M., Pooley S.A., Rivas B.L. Poly(N-vinylpyrrolidone) as metal ion liquid-liquid extractant. Polymer Bulletin 2000. Vol. 45 (4-5), P. 425-429.
2. Bulgariu L., Bulgariu D. Extraction of metal ions in aqueous polyethylene glycol-inorganic salt two-phase systems in the presence of inorganic extractants: Correlation between extraction behaviour and stability constants of extracted species. Journal of Chromatography A 2008. Vol. 1196, P. 117124.
3. Shibukawa M. Nakayama N., Hayashi T., Shibuya D., Endo Y., Kawamura S. Extraction behaviour of metal ions in aqueous polyethylene glycol-sodium sulphate two-phase systems in the presence of iodide and thiocyanate ions. Analitical Chimica Acta 2001. Vol. 427 (2), P. 293-300.
4. Pytlakowska K., Kozik V., Dabioch M. Complex-forming organic ligands in cloud-point extraction of metal ions: a review. Talanta 2013. V. 110, P. 202-228.
5. Khan M. Khan M., Kazi T.G., Afridi H.I., Bilal M., Akhtar A., Ullah N., Talpur S. Application of ultrasonically modified cloud point extraction method for simultaneous enrichment of cadmium and lead in sera of different types of gallstone patients. Ultrasonics Sonochemistry 2017. Vol. 39, P. 313-320.
6. Luo X. Zheng H., Zhang Z., Wang M., Yang B., Huang L., Wang M. Cloud point extraction for simultaneous determination of 12 phenolic compounds by high performance liquid chromatography with fluorescence detection. Microchemical Journal 2018. Vol. 137, P. 148-154.
7. Zarrougui R., Mdimagh R., Raouafi N. Highly efficient extraction and selective separation of uranium (VI) from transition metals using new class of undiluted ionic liquids based on H-phosphonate anions. Journal of Hazardous Materials 2018. Vol. 342, P. 464-476.
8. Wei W., Cho C.W., Kim S., Song M.H., Bediako J.K., Yun Y.S. Selective recovery of Au (III), Pt (IV), and Pd (II) from aqueous solutions by liquid-liquid extraction using ionic liquid Aliquat-336. Journal of Molecular Liquids 2016. Vol. 216, P. 18-24.
9. Parmentier D. Vander Hoogerstraete T., Metz S.J., Binnemans K., Kroon M.C. Selective extraction of metals from chloride solutions with the tetraoctylphosphonium oleate ionic liquid. Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54(18), P. 5149-5158.
10. Mukhopadhyay S. Mukherjee S., Adnan N.F., Hayyan A., Hayyan M., Hashim M.A., Gupta B.S. Ammonium-based deep eutectic solvents as novel soil washing agent for lead removal. Chemical Engineering Journal 2016. Vol. 294, P. 316-322.
11. Tang B., Zhang H., Row K.H. Application of deep eutectic solvents in the extraction and separation of target compounds from various samples. Journal of Separation Science 2015. Vol. 38 (6), P. 1053-1064.
12. Shishov A., Bulatov A., Locatelli M., Carradori S., Andruch V. Application of deep eutectic solvents in analytical chemistry. A review. Microchemical Journal 2017. Vol. 135, P. 33-38.
13. Santarossa D.G., Talio M.C., Fernández L.P. Aluminium traces determination in biological and water samples using a novel extraction scheme combined with molecular fluorescence. Microchemical Journal 2016. Vol. 129, P. 274-280.
14. Elokhov A.M., Kudryashova O.S., Lesnov A.E. Potential of Magnesium Salt -Monoalkylpolyethylene Glycol - Water Systems for Use in Micellar Extraction. Russian Journal of Inorganic Chemistry 2016. Vol. 61 (2), P. 243-249.
15. Akl Z.F. Micelle-mediated preconcentrationusing cationic surfactants forthe spectrophotometric determination of uranium in aqueous solutions. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2016. Vol. 308 (2), P. 693-700.
16. Kudryashova O.S., Bortnik K.A., Denisova S.A., Chukhlantseva E.Yu., Lesnov A.E. Solubility in the water - catamine AB - (alkali metal or ammonium chloride) systems. Russian Journal of Inorganic Chemistry 2013. Vol. 58 (2), P. 250-252.
17. Hryniewicka M., Starczewska B., Syperek I. Micellar extractions with anionic surfactant SDS and the mixture of SDS/OSAS for determination lovastatin in river samples. Journal of Molecular Liquids 2013. Vol. 187, P. 320-325.
18. Denisova S.A., Lesnov A.E., Ostanina N.N. Extraction of metals in a water - potassium bis(alkylpolyoxyethylene)phosphate - ammonium sulfate system with various photometric reagents. Journal of Analytical Chemistry 2018. Vol. 73 (5), P. 427-431.
19. Chen D., Zhang P., Li Y., Mei Zh., Xiao Yu. Hexafluoroisopropanol-induced coacervation in aqueous mixed systems of cationic and anionic surfactants for the extraction of sulfonamides in water samples. Analytical andBioanalytical Chemistry 2014. Vol. 406, P. 6051-6060.
20. Elokhov A.M., Bogomolov N.V., Denisova S.A., Kudryashova O.S., Lesnov A.E. Phase equilibria and extraction of metal cations in the systems based on synergistic mixtures of potassium bis(alkylpolyoxyethylene)phosphate and alkylbenzyldimethylammonium chloride. Russian Chemical Bulletin Vol. 67 (2), P. 206-210.
21. Lesnov A.E., Golovkina A.V., Kudryashova O.S., Denisova S.A. Phase and extraction equilibria in water - polyetheleneglycol ethers of monoethanolamides of synthetic acid - ammonium chloride systems. Russian Journal of Physical Chemistry A 2016. Vol. 90 (8), P. 1585-1589.
22. Stankova A.V., Elokhov A.M., Denisova S.A., Kudryashova O.S., Lesnov A.E. Specific Features of the Salting-out of Oxyethylated Nonylphenols Using Inorganic Salts at 25°C. Russian Journal of Physical Chemistry A 2017. Vol. 91 (5), P. 880-886.
23. Stankova A.V., Elokhov A.M., Kudryashova O.S. Salting-out Ability of Inorganic Salts in Solutions of Ethoxylated Nonylphenols. Russian Journal of Physical Chemistry A 2018. Vol. 92 (7), P. 1386-1391.
24. Stankova A.V., Elokhov A.M., Denisova S.A., Lesnov A.E. Extraction of chloride acido complexes of triply charged metal cations in water - oxyethylated nonylphenol - salting-out agent systems. Russian Chemical Bulletin 2018. Vol. 67 (9), P. 1608-1611.
25. Станкова А.В., Елохов А.М., Катаева Д.А. Растворимость в системах вода - оксиэтилированный нонилфенол - (NH4)2SO4. Вестник ЮУрГУ. Серия Химия 2018. Т. 10 (3), С. 37-45 [Stankova A.V., Elokhov A.M., Kataeva D.A. Solubility in systems water - ethoxylated nonylphenol -(NH4)2SO4. SUSUBulletin. Chemistry series 2018. Vol. 10 (3), P. 37-45 (In Russ.)]
26. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 380 с. [Zolotov Yu.A., Iofa B.Z., Chuchalin L.K. Extraction of metal halide complexes. M., Nauka, 1973. 380 p. (In Russ.)]
Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2019 12) 336-346
УДК 544.72, 544.77
A Comparative Study of Features of Sorption of N-Buthylxanthate and Dibuthyldixanthogen Onto Metallic Supports and Rutile Using in situ Atomic Force Spectroscopy
Anton A. Karacharov* and Maxim N. Likhatski
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 13.02.2019, received in revised form 12.04.2019, accepted 26.08.2019
An interaction of potassium buthylxanthate and of dibuthyldixanthogen with metallic Ti, stainless steel and a-TiO2 surfaces was studied. Contact angle measurements by sessile drop technique showed that the treatment of initial substrate surfaces with potassium buthylxanthate aqueous solution or with dibuthyldixanthogen emulsion render them more hydrophobic. Using in situ atomic force spectroscopy, the sorption of surface active substances was shown to give rise to an increase in both adhesive force magnitude and the range within it acts at the approach of cantilever tip to the surface of both hydrophobic and hydrophilic samples. The maximum of both adhesive force and their range, up to 150 nm, took place in case of retract of cantilever tip from sample surface. Force curves are steeper, which related with the formation of nanobubbles on the surfaces of samples under study arising the longrange hydrophobic force of capillary origin. Dibuthyldixanthogen exhibited highly-active reagent properties inducing the formation of nanoscale gas structures on both hydrophobic and, in less extent, hydrophilic surfaces.
Keywords: nanobubbles, surface, hydrophobic, sorption, potassium buthylxanthate, dibuthyldixanthogen, atomic force spectroscopy, contact angle.
Citation: Karacharov A.A., Likhatski M.N. A comparative study of features of sorption of n-buthylxanthate and dibuthyldixanthogen onto metallic supports and rutile using in situ atomic force spectroscopy, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(3), 336-346. DOI: 10.17516/1998-2836-0131.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: AntonKaracharov@ya.ru
