CC BY
38
химия
УДК 541.123:547.775
Л.С. Егорова, Н.Е. Вайгант, Т.А. Задкова Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты
Водные растворы трихлоруксусной кислоты имеют интересное свойство расслаиваться на две жидкие фазы при введении высалива-телей, в том числе ортофосфорной кислоты [1]. Экстракция ионов металлов в тройной системе с расслоением вода-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота характеризуется низкой эффективностью [2], увеличить которую способен реагент, образующий устойчивые комплексы с ионами металлов [3, 4]. К таковым относится тиопирин, как и высаливатели, расслаивающий водные растворы трихлоруксусной кислоты [5, 6]. Фактически речь идет о процессах расслаивания и распределения элементов в четверной системе вода-тиопирин-трихлорук-сусная кислота-ортофосфорная кислота [7]. В настоящем сообщении приводятся результаты изучения экстракции палладия, положенные в основу методики его экстракционно-фотометрического определения. Для проведения методики эксперимента использовали следующие растворы: 8,7 моль/л Н3Р04, 6,4 моль/л СС13СООН, 0,0079 моль/л Рс1С12, 0,1 моль/л тиопирина в ортофосфорной кислоте.
Методом изомолярных серий получили оптимальное соотношение кислот СС13С00Н и Н3Р04, при котором наблюдается большой объем органической фазы - 8 ммоль : 11 ммоль. Объем добавляемой воды не должен превышать 8% от общего объема системы, иначе она гомогенизируется. При снятии спектра поглощения комплекса палладия с тиопирином было выявлено два максимума светопоглощения:
1) УФ-область - размытый максимум в пределах 1 = 333 - 352 нм;
2) видимая область 1 = 541 нм.
Определения проводили при С(Н3ро4) = 8,7
моль/л - это видно из зависимости оптической плотности от концентрации Н3Р04 (рис. 1).
Установлено, что определение можно проводить в интервале 0,1-0,3 моль/л тиопирина (ТП), так как происходит полное связывание палладия в комплекс (рис. 2).
При обработке градуировочных графиков по методу наименьших квадратов были найдены молярные коэффициенты светопоглощения.
к
0,2-
0,1
г ю п моиь
Рис. 1. Зависимость оптической плотности экстракта от концентрации ортофосфорной кислоты (прс = 4,7 • 10-4 ммоль; Псс1 С00Н =
16 ммоль; пс Н N 8 = 0,07 ммоль)
к
о,ч
0,2
qa
04
Qi 0,2 0,3 М QS- Q6 * JIOMl
СиНЛЬ
Рис. 2. Зависимость оптической плотности экстракта от концентрации тиопирина (npd = 4,7 • 10-4 ммоль; ncc соон = 16 ммоль)
Видимая область (1 = 541 нм): Y = 984x + 0,029. Линейность графика соблюдается в интервале концентраций 9,3-10'5до 6,6-10'4 моль/л палладия, e = 0,9 • 103, он невелик, значит при данной длине волны 1 = 541 нм можно определять высокие концентрации палладия (рис. 3).
Ультрафиолетовая область (1 = 350 нм): Y = 22126x - 0,05. Линейность графика соблюдается в интервале концентраций палладия
0,5-10'5 моль/л - 3,3-10'5 моль/л. Молярный коэффициент светопоглощения e = 2,2 • 104 (рис. 4).
Экстракционно-фотометрическое определение палладия.
к
Рис. 3. Градуировочный график для экстракционно-фотометрического определения палладия (1 = 541 нм, пс Н N Б = 0,07 ммоль)
А ) и " 2
о,Ч-
Рис. 4. Градуировочный график для экстракционно-фотометрического определения палладия
(1 = 350 нм, пС Н N 8 = 0,07 ммоль)
1112 2
Рассчитаны кажущиеся коэффициенты све-топоглощения (табл. 1).
Проверена воспроизводимость определения палладия в растворах его солей (табл. 2). Ис-
Таблица 1 Значения кажущихся коэффициентов молярного светопоглощения комплекса палладия с тиопирином (l = 1 см)
Концентрация РЬ, моль/л 104 А е 10-4 каж е 10-4 каж
1 = 350 нм
0,47 0,10 2,13
0,94 0,18 1,91
1,41 0,29 2,06
1,88 0,39 2,07 2,04 ± 0,03
2,36 0,48 2,03
2,83 0,58 2,05
3,30 0,67 2,03
1 = 541 нм
0,93 0,12 0,13
1,80 0,18 0,10
2,28 0,29 0,13
3,80 0,40 0,11 0,11 + 0,04
4,70 0,49 0,10
5,60 0,58 0,10
6,60 0,68 0,10
Таблица 2 0пределение палладия с тиопирином (п = 5 при 1 = 350 нм, п = 7 при 1 = 541 нм)
Взято, мкг а Найдено, мкг С ± е Эг Относительная ошибка, % С - а А = • 100% а
1 = 350 нм
2,0 1,7±0,5 0,15 15
3,0 2,8±0,4 0,05 6,7
4,0 3,9±0,3 0,03 2,5
6,0 5,9±0,3 0,02 1,7
7,0 6,8+0,4 0,03 2,9
1 = 541 нм
20,0 19,7+0,4 0,009 1,5
40,0 39,8±0,4 0,004 0,5
60,0 59,6±0,7 0,005 0,7
80,0 79,3±0,4 0,002 0,8
100,0 99,3±0,4 0,002 0,7
120,0 118,1±0,8 0,005 1,6
140,0 137,8±0,8 0,005 1,7
пользуя метод Бента-Френча и 0стромысленс-кого-Жоба (метод изомолярных серий) определен состав комплекса, палладий (II) : тиопирин 1 : 4 соответственно, имеющего желто-коричневую окраску.
Изучено мешающее влияние ионов металлов определению палладия (II). Установлено, что определению палладия не мешают: Б1, N1, Бп, Лб, Ее, Р1, щелочные и щелочно-земельные металлы. 0пределению палладия мешают следующие элементы: Си, Мо, Об, БЬ, Те, Аи, Л^, В1.
Разработана методика определения палладия в искусственной модельной смеси никель-пирротинового концентрата, содержащей Б1 - 0,3%; Л1 - 1; Ее - 40; Са - 0,6; Mg - 0,4; Б - 16; N1 - 2; Со - 0,1; Си - 0,6; И - 0,0003; Р<С - 0,0025%.
Медь является мешающим компонентом в данной модельной смеси. Аскорбиновая кислота оказывает маскирующее действие на медь. Изучено, что при добавлении аскорбиновой кислоты в систему она не оказывает влияния на определение палладия, т.е. оптическая плотность при этом не изменяется. При концентрации аскорбиновой кислоты больше 50 мг/мл происходит существенное смещение оптической плотности.
Методика определения: в систему, содержащую 2,5 мл СС13С00Н, 1,8 мл Н3Р04, 0,7 мл ТП, вносят модельную смесь, содержащую 14 мкг палладия (0,0025%) (общий объем систе-
химия
Таблица 3
Статистическая обработка результатов анализа палладия (II) в искусственной смеси никель-пирротинового концентрата
Введено Найдено Относительное
палладия (II), палладия (II), С 103 стандартное (Х±5)103
% 103 % 103 отклонение, Sr
2,46
2,50
2,41
2,54
2,50 2,49 2,81 10-2 2,49±0,02
2,37 2,58 2.52 2.53
мы 5 мл). Спустя 3 часа после отстаивания органическую фазу переносят в кюветы О, = см) и измеряют оптическую плотность экстракта.
Содержание в аликвоте палладия (II) находят, используя метод добавок по формуле:
С ■ 4
_ а т
т _ -I - -I ,
х=с/ X
где Сх - концентрация палладия в исследуемом растворе (мкг/мл); Са - концентрация палладия в стандартном растворе (мкг/мл); Лх, Лх+ч - оптическая плотность исследуемого и стандартного растворов.
Массовую долю по отношению к основному компоненту рассчитывали т„п
го = ——-100%
ттеор
Из таблицы 3 видно, что стандартное отклонение Бг = 2,81- 10-2, доверительные границы (2,49±0,02) 10-3%.
Выводы
1. Исследован спектр поглощения комплекса палладия (II) с тиопирином в УФ и видимой области. В УФ-области наблюдается размытый максимум 1 = 333 - 352 нм, в видимой области спектра 1 = 541 нм.
2. Выбраны оптимальные условия экстракционно-фотометрического определения палладия (II) с исследуемым реагентом: оптимальное соотношение объемов фаз кислот 1 : 1; интервал кислотности ортофосфорной кислоты составляет 8,6 - 12,0 моль/л, определен интервал концентрации палладия (II), прямолинейная зависимость соблюдается в ультрафиолетовой области: (1 = 350 нм) 0,5• 10-5 моль/л до 3,3-10-5 моль/л; в видимой области: 9,3-10-5 до 6,6• 10-4 моль/л (1 = 54 нм).
3. Установлен состав комплекса Рд : ТП =1:4.
4. 0пределены молярные коэффициенты светопоглощения
е541 = 9,8 •102; ез50 = 2,2 •104.
5. Изучено влияние посторонних ионов на определение палладия. Разработана методика определения палладия (II) в никель-пирроти-новом концентрате и опробирована на модельной смеси.
Литература
1. Петров Б.И., Егорова Л.С., Комиссарова С.Н. Физико-химический анализ системы вода-ортофос-форная и трихлоруксусная кислоты // Известия АГУ. №1.
2. Вайгант Н.Е., Егорова Л.С., Хлобыстова О.Л., Демидова B.C. Экстракционно-фотометрическое определение фенола в расслаивающихся системах: вода-трихлоруксусная кислота-высаливатель // Моделирование и физико-химические методы исследования: Сб. статей. Барнаул, 2001.
3. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину // Журнал аналитической химии. Т. 33. №12.
4.Долгарев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан - новые аналитические
реагенты. Синтез и свойства // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Сб. статей. Пермь, 1977.
5. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой // Журнал общей химии. 1991. Т. 61. №5.
6. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Егорова Л.С. 0бразование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединении // Журнал прикладной химии. 1993. №8.
7. Петров Б.И., Егорова Л.С., Майданская Е.В. Физико-химический анализ четверной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная и ортофосфорные кислоты // Известия АГУ. 1999. №3.
