CC BY
7
Разработанный нами метод обладает значительными преимуществами перед существующими: он значительно проще многоступенчатых схем анализа и позволяет осуществить полное разделение присутствующих в смесях меркаптанов и органических сульфидов. Ранее для разделения алифатических и моноциклических сульфидов, меркаптанов и тиоцнклогексанов применяли устойчивую при высокой температуре фазу — анионный детергент, содержащий около 17% алкиларилсульфоната (Sunner и Karrman). Однако газохроматографического разделения ди-метилсульфида и этилмеркаптана с помощью этой фазы достигнуть не удалось. Для их раздельного определения были разработаны различные варианты лишь многоступенчатых схем анализа с применением нескольких неподвижных фаз различной полярности, однако они весьма сложны и трудоемки (Ruce и Вгусе). Кроме того, наша методика облегчает ввод анализируемых веществ в хроматограф и значительно повышает выход люминесценции. Ранее пламенный фотометр непосредственно подключался к капилляру горелки газового хроматографа (Brodu и Chaney) или форсунке пламенно-ионизационного детектора (Winefordner и Glenn).
Минимальное детектируемое количество меркаптанов и органических сульфидов 0,01 нг. При объеме проб 10 л чувствительность определения 1 нг/м3. Длительность анализа 20 мин, точность ±10%. Благодаря пламенно-фотометрическому детектированию углеводороды и другие органические соединения определению серосодержащих
веществ не мешают. Разработанный метод использован при исследовании воздушной среды производственных помещений и атмосферного воздуха в районах расположения предприятий по изготовлению целлюлозы.
Выводы. 1. Разработан высокоэффективный газохроматографическнй метод определения меркаптанов и органических сульфидов в воздухе.
2. Использование адсорбционной способности специфического твердого носителя позволило произвести эффективное газохроматографнческое разделение сероорганнческнх веществ по одноступенчатой схеме.
3. Благодаря селективному фотометрическому детектированию достигнута чувствительность определения 0,01 нг при полном отсутствии мешающего действия сопутствующих органических веществ. Минимальная определяемая концентрация равна 0,001 мкг/м3.
ЛИТЕРАТУРА. Березкин В. Г. и др. — В км.: Методы-
спутннкн в газовой хроматографии. М., 1972, с. 74. Дмитриев М. Т. — Пробл. аналнт. химии, 1979, т. 6, с. 75. Дмитриев М. Т., Мищихип В. А.— Гиг. и сан., 1979, № 3, с. 41.
JIi/лова Н. И. н др. — Завод, лабор., 1969, т. 35, № 12, с. 1444.
Brodu S. S., Chaney J. F.. — Gas Chromatogr., 1966, v. 4. p. 42.
Ruce S. A., Bruce IV. A. — Analyt. Chem., 1967, v. 29, p. 925. Sunner S., Karrman K. — Mikrochim. Acta, 1956, v. 7, p. 1144.
Winefordner J. C„ Glenn Т. H. — In: Advances in Gas Chromatography. New York, 1968. p. 268.
Поступила 11.02 81
УД К 614.72:54в.48|-073.524 + 618.152.48-073.524
П. П. Киш, И. С. Балог, В. И. Булеца
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ В ВОЗДУХЕ И КРОВИ
Ужгородский университет
Наиболее часто для определения микроколичеств Cd в биологических объектах применяют дитизоновый фотометрический метод (В. С. Асатиани), а в воздухе — метод, основанный на ко-лоримстрировании желтого коллоидного сульфида Cd (Е. А. Перегуд и Е. В. Гернет). Дитизоновый метод имеет высокую чувствительность (е = 8,8-104), однако обладает малой избирательностью; определению Cd мешают Нд, Си, Т1. Со, N1, 2п и др. Кроме того, дитизоновый метод требует длительной и сложной очистки реагентов; днтизон неустойчив и легко окисляется, растворы его, приготовленные в разное время, не всегда дают одинаковую окраску. При экстрагировании неводными растворителями происходит неполное извлечение Cd и экстрагирование повторяют несколько раз, что удлиняет время выполнения анализов. Колориметрический сульфидный метод
имеет также ряд недостатков. Он характеризуется невысокой чувствительностью, коллоидный раствор сульфида Cd малоустойчив, и его необходимо стабилизировать. Определению Сё мешают все осаждающиеся сероводородом элементы.
Ранее нами (П П. Киш и соавт.) был предложен экстракционно-фотометрический метод определения Сё, обладающий одновременно высокой чувствительностью и избирательностью.
Мы разработали методики экстракционно-фо-тометрического определения Сё в крови и воздухе, в основу которых положено образование окрашенного ионного ассоциата при взаимодействии смешанного йодидбромидного комплекса Cd с родамином С—РС (П. П. Киш и Й. С. Балог) .
Определение Cd основано на предварительной экстракции его в виде координационно-сольвати-
— —
рованного йодидного комплекса бензольным раствором трнбутилфосфата (ТБФ) и образовании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе при обработке экстракта водным раствором РС и бромид-ионов. Предварительную экстракцию Сс1 проводят смесью бензола с ТБФ (4: 1) из водных растворов, содержащих 0,1 г-ион/л йодид-ионов при рН 5,0—8,0. При этом Сс1 извлекается на 95—99% в виде СсП2-2ТБФ, а большинство мешающих его определению элементов (Ре, Си, В1, РЬ, 1п, Т1, Бп, Лg, Со, N1, Бе, Те н др.) остается в водной фазе.
Координационно-сольватированный йодидный комплекс Сс1 (С(1Ь2ТБФ) взаимодействует с бромид-ионами, образуя смешанный анионный комплекс — йодид-бромид Сс1 по реакции СсЛ2• 2ТБФ(0)+ Вг5=± [ТБФ • Сс112Вг](о,-ЬТБФ, который затем взаимодействует с РС, образуя окра-шеный ионный ассоциат.
Смешанные йодидбромидные комплексы Сс1 взаимодействуют с РС в широком интервале кислотности — от 0,1 до 7 н. Н2504; оптимальной является 4 н. Н2504. При образовании смешанного ионного ассоциата Сс1 оптимальная концентрация бромид-ионов иРС равна соответственно 0,4 г-ион/л и 2-Ю-4 М.
Экстракты ионного ассоциата йодидбромидно-го комплекса Сс1 с РС имеют максимум поглощения при 575 нм. Условный молярный коэффициент погашения ионного ассоциата е = 10,2-104. РС является более чувствительным реагентом в отношении Сс1, чем дитизон. Оптическая плотность окрашенных экстрактов не изменяется на протяжении 10 ч и прямолинейно зависит от концентрации Сс1 в интервале 0,05—6 мкг/мл.
Разработанный нами метод позволяет определять Сс1 практически в присутствии любых сопутствующих элементов. Это обусловлено тем, что одна часть элементов не образует экстрагируемых йодидных комплексов в оптимальных условиях образования координационно-сольвати-рованных комплексов С(1, а другая — бромпдных анионных комплексов при образовании смешанных йодобромидных комплексов Сс1.
Определению Сс1 разработанным методом не мешают 1000—5000-кратные количества щелочноземельных элементов, А1, N1, Со, Мп, Сг (111), Т1 (1), 500-кратные Ре (II), (III), 200-кратные РЬ, 1п и Те, 100-кратные Бп (II) и Ав (V), 50-кратные Си и Бе, 20-кратные Т1 (III), Ag и БЬ (III), 5-кратные Нд и Ш (III). В присутствии ртути в раствор перед экстракцией добавляют 0,3 мл 0,1 М Ыа25203. Мешающее влияние Ре (III) и Сг (VI) устраняется восстановлением их до низших степеней окисления аскорбиновой кислотой.
На основании результатов исследования разработаны методы экстракционно-фотометрическо-го определения Сс1.
С.с1 определяют следующим образом. Анализи-
руемый раствор переносят в делительную воронку, приливают 0,5 мл 1 M раствора йоднда К, добавлением 1 н. NaOIl или H2S04 устанавливают рН«7,0, доводят объем бидистиллятом до 10 мл и экстрагируют кадмий 5 мл смеси бензола и ТБФ (4:1) в течение 1 мни. После разделения фаз водный слой отбрасывают, а в органическую фазу вносят 0,5 мл 4 M раствора бромида К. 0,5 мл 2-Ю-3 M раствора родимина С, 4 мл 5 и. H2S04 и содержимое воронки встряхивают 1 мни. Экстракт отделяют, центрифугируют и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 575 нм на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 со светофильтром № 6 в 0,3-сантиметровых кюветах относительно холостого опыта. Количество Cd определяют по калибровочному графику, для построения которого готовят раствор сернокислого Cd растворением 1,8546 г CdSÓ4 в воде и разбавляют до 1 л. В 1 мл раствора содержится 1000 мкг Cd. Соответствующим разбавлением приготовляют раствор CdS04 с содержанием Cd из расчета 10 мкг/мл. Для получения безводного CdS04 берут около 10 г CdS04-8/aH20, сушат в сушильном шкафу во взвешенном фарфоровом тигле при 100—105°С в течение 30 мин, затем прокаливают в муфельной печи при 600—800 °С до постоянной массы. В делительные воронки вносят 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1 мл раствора CdS04 (что соответствует 2, 4, 6, 8 и 10 мкг Cd) и далее поступают так, как описано выше.
Для определения Cd в воздухе исследуемый воздух с помощью переносного ротационного устройства ПРУ-4 просасывают через бумажный беззольный фильтр со скоростью 10 л/мин в течение 10—20 мин. Затем фильтр помещают в платиновый тигель и озоляют. Остаток растворяют в 2 мл 2 н. H2S04, переносят в мерную колбу емкостью 10 мл, добавлением 2 н. раствора NaOH устанавливают рН«7,0 и доводят объем бидистиллятом до метки. Отбирают алнквотиую часть, содержащую 5—10 мкг Cd, и далее анализ проводят, как описано выше.
Для определения Cd в крови взятую с гепарином кровь (5—20 г) помещают в фарфоровый тигель емкостью 50 мл, высушивают в термостате при 80—105°С и проводят обугливание на электрической плитке или в муфельной печи до 400—500°С. Затем устанавливают температуру муфельной печи 600 °С и проводят озоление в течение 3—4 ч, пока зола не лишится примеси угля. После охлаждения и взвешивания золу растворяют при слабом нагревании в 2 мл 2 н. H2S04. Полученный раствор пеоеносят в делительную воронку, добавляют 0,5 мл 5 % раствора аскорбиновой кислоты и далее определение Cd проводят, как описано выше.
Точность и воспроизводимость методик проверена методом добавок. Ошибка измерений не превышает 2—4,5 %. Чувствительность определения Cd в воздухе и крови составляет соответственно 0,001 мг/м3 и 0,012 мкг/мл.
Выводы. 1. Предложен метод экстракцион-но-фотометрического определения С<3, основанный на его предварительной экстракции в виде коордннационно-сольватированного йодидного комплекса (СсП-2ТБФ) бензольным раствором ТБФ и образовании окрашенного ионного ассо-циата в органической фазе при обработке экстракта водным раствором родамина С и бромид-ионов. Метод отличается высокой чувствительностью (е= 10,2-10").
2. Определению Сё не мешают щелочные и щелочноземельные элементы, Ре, 2п, N1, Со, А1, Мп, Сг III, Т1, РЬ, I п, Си, А б, БЬ (III), В1, Нд,
Бе, Те, Аб и некоторые другие элементы. Метод отличается хорошей воспроизводимостью и точностью.
ЛИТЕРАТУРА. Асатиани В. С. Биохимическая фотометрия. М., 1957.
Киш П. П., Балог И. С. — Ж- аналит. химии, 1979, т. 34, № 12, с. 2326.
Киш П. П., Балог Я. С., Мизун П. Г. Способ экстрационно-фотомстрического определения кадмия. АС № 664924 (СССР) — «Открытия», 1979, №20, с. 83.
Перегуд Е. А.. Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л., 1973.
Поступила 02.02.81
Обзоры
УДК 615.916:861.185
/О. В. Новиков, Г. П. Зарубин, Ф. Г. Мурзакаев, М. А. Галиев
ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
/
Московский НИИ гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана; Санэпидстанция 4-го Главного управления Минздрава СССР, Москва; Уфимский НИИ гигиены п профзаболеваний
В последние годы из всех синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) все больше применение находят неионогенные ПАВ (НПАВ), темпы производства которых непрерывно возрастают. В связи с этим важное значение приобретает их сравнительная санитарно-токси-кологическая оценка
Токсикологическим свойствам ППАВ посвящено большое число работ как отечественных, так и зарубежных авторов. При этом отмечено, что многие НПАВ менее токсичны, чем анионоактив-ные, и еще менее, чем катноноактивные ПАВ (Е. А. Можаев; О. И. Волощенко и соавт.; Л. А. Быков и соавт., 1966).
Изучение токсичности НПАВ показало, что она выше при их внутрибрюшном введении, чем при внутривенном и подкожном (Sweeny и Oster), а при внутривенном поступлении выше, чем при пероралыюм (Hopper и соавт.). Так, LDso по-лигликолевых эфиров алкилфенолов и полиОкси-этиленовых эфиров алкилмеркаптанов соответствует 5 г на 1 кг массы тела животных (Shaffer и соавт.), а при применении препаратов внутривенно или подкожно составляет 0,4—1,5 г/кг (КагЬег). Среднесмертельные дозы при введении внутрибрюшинно мышам и крысам для неонола ВЮ20-12 равны 0,125 г/кг, а для синтанола ВН-7 — 0,33 г/кг, при введении в желудок крысам — соответственно 2,9 и 3,6 г/кг (Л. А. Быков и соавт., 1972). При кожной аппликации жи-
вотным ПАВ и синтетических моющих средств (СМС) по сравнению с пероральным введением ЬД50 больше в 2—10 раз (чаще в 5 раз), а при приеме внутрь ЬД50 НПАВ обычно в пределах 5—50 г/кг (А. Шварц и соавт.). Вдыхание НПАВ в форме аэрозолей, согласно некоторым данным, практически безвредно (II. Шснфельд). Так, не снижалась масса тела и отсутствовали изменения со стороны периферической крови, мочи, нервной системы, гистологической картины внутренних органов у мышей и кроликов, которые в течение 100 дней по 4 ч в сутки получали ингаляции аэрозоля 30 % водного раствора ОП-7 (М. Л. Рылова). Интратрахеальное введение 0,5 мл 1 % водного раствора превоцела \VOFP животным не приводило к гибели в течение 20-нсдель-ного срока наблюдения (Р. К. Мельниченко). Среди НПАВ оксиэтилнрованныс кислоты часто менее токсичны, чем оксиэтилированные спирты (Н. Шенфельд).
Не удалось установить ЬД50 для диспергирующего средства ЭПН-5, состоящего из НПАВ. При введении препарата в дозе 50 г/кг животные оставались живы (О. И. Волощенко и В. Е. Волочай). О. И. Волощенко и соавт. определяли содержание в крови каталазы, пероксидазы, сахара, холинэстеразы, холестерина, 5Н-групп при одноразовом введении синтанола ДС-10. Установлено, что большие концентрации вещества снижали изученные показатели крови, а малые
