CC BY
27
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ МЫШЬЯКА, ФОСФОРА И КРЕМНИЯ В ЖЕЛЕЗЕ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Г. А. ДЕТКОВА, Ю. Л. ЛЕЛЬЧУК, Р. Д. ГЛУХОВСКАЯ, Г. Н. ДЕМБОВСКАЯ
(Представлена научным семинаром Х'ГФ)
Для определения следов мышьяка, фосфора и кремния наиболее пригодны фотометрические методы, в которых широко используется способность этих элементов к образованию гетерополикислот. В ряде методов измеряют интенсивность желтой окраски комплексов с молибденом, в других для увеличения чувствительности определения образовавшиеся желтые комплексы восстанавливают, при этом получают синие соединения, характеризующиеся более интенсивной окраской. Наибольшей чувствительностью отличаются методы, основанные на фото-метрировании экстрактов этих комплексов.
Особый интерес представляют методы раздельного определения этих трех элементов из одной навески анализируемого вещества.
Р. И. Алексеев [1], а позже ряд других авторов [2—6] предложили методы раздельного определения мышьяка, фосфора и кремния, основанные либо на избирательном извлечении каждого из компонентов в виде гетерополикислоты различными экстрагентами [2—6], либо на неодинаковой устойчивости указанных гетерокомплексов к кислотности среды [7, 8], либо на различном отношении к тем или иным комплексующим веществам [9, 10].
Однако все предложенные методы раздельного определения этих элементов из одной навески обладают чувствительностью, ,не превышающей Ю-4 %. В литературе нет каких-либо сведений о существовании достаточно чувствительных методов контроля содержания следов этих элементов в железе высокой чистоты из одной навески.
Мышьяково-, фосфорно-, кремнемолибденовым синям, в виде которых обычно фотометрируют мышьяк, фосфор и кремний, приписывают формулы: Н7 [As (Мо207) 5ОМо305], Ну[Р (Мо207)5(Мо205) ]; H4[Si (Мо207) 5 (МО2О5) ].
Из этих формул видно, что весовое содержание молибдена превышает весовое содержание мышьяка в 17 раз, фосфора в 37 раз, кремния в 41 раз.
Разложив эти гетерополикислоты и определив в них молибден в виде комплекса с роданидом, можно во много раз увеличить чувствительность определения мышьяка, фосфора и кремния. Такой прием ранее применен при разработке методик определения Ю-5—10~6% мышьяка и фосфора в олове высокой чистоты [11] и используется нами для определения следов мышьяка фосфора и кремния из одной навески в железе высокой чистоты.
Метод основан на разложении навески железа концентрированной соляной кислотой в присутствии перекиси водорода, извлечении хлорида мышьяка (III) бензолом, экстрагировании из раствора фосфора этило-
вым эфиром в виде его молибденового комплекса, дальнейшем извлечении из оставшегося раствора кремния бутанолом в виде его гетеропо-ликислоты и последующем определении всех трех компонентов. Методика предварительно опробована на растворах чистых солей. Данные приведены в табл. 1.
Соляная кислота и аммиак очищены изотермической перегонкой, чистые бромистоводородная и азотная кислоты получены 2-кратной перегонкой в аппарате из фторопласта; молибдат аммония очищен ¡перекристаллизацией из аммиачно-опиртового раствора; бензол, эфир, бу-танол-перегонкой.
Сернокислая медь, роданистый калий, едкий калий, двухлористос олово использовались квалификации «хч».
Исходные стандартные растворы приготовлены из гидрофосфата натрия, силиката натрия, мышьяковистого ангидрида и молибдата ам-мания квалификации «чда» и «хч». Титры растворов установлены весовым путем. Рабочие стандартные растворы с содержанием 10, 1, 0,1 мкг/мл готовились в день их употребления.
Ход анализа
Навеску 0,5—1 г железа растворяют в 10—12 н. HCl в присутствии перекиси водорода до полного растворения. Раствор кипятят на плитке для разложения избытка перекиси водорода и удаления свободного хлора. После охлаждения его переносят в делительную воронку, вводят 20 мл концентрированной HCl, 5 капель бромистоводородной кислоты, 0,03 г твердого солянокислого гидразина для восстановления мышьяка встряхивают 1 минуту. Образовавшийся хлорид мышьяка (III) экстрагируют бензолом дважды по 5 мл в течение 3 мин. Бензольные экстракты 2 раза промывают концентрированной соляной кислотой по 2 мл в присутствии 1—2 мг солянокислого гидразина. Из бензольного экстракта хлорид мышьяка трижды реэкстрагируют водой порциями по 2 мл. Водную вытяжку переносят в кварцевую чашку, добавляют 6 капель HN03 и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают 5—6 каплями бидистиллята, 1 каплей 5 н. серной кислоты, 1 каплей концентрированной соляной кислоты и выпаривают до удаления запаха. Остаток переносят с помощью бидистиллята в пробирку с притертой пробкой так, чтобы объем всей жидкости был не более 6 мл, добавляют 0,25 мл 1 Ясного молибдата аммония в 5 н. серной кислоте, 0,1 мл 0,15%-ного гидразин сульфата, нагревают 10 минут на водяной бане, мышьяково-мо-либденовую синь в пробирке экстрагируют ОД мл изоамилового спирта, который также переводится в делительную воронку на 15 мл. После минутного встряхивания и отстаивания кислотный слой сливают, экстракт промывают четырежды по 4 мл 0,5 н. раствором H2S04 в присутствии аскорбиновой кислоты (0,1 г аскорбиновой кислоты на 100 мл 0,5 н. H2S04), реэкстрагируют водным раствором аммиака по 1,5 мл, собирая реэкстрагенты в мерные колбочки на 25 мл. К 6 мл реэкстракта в колбочке добавляют 11 мл 6,0 .н. соляной кислоты, 0,5 мл свежеприготовленного 0,04%-ного раствора роданида калия и до метки Зн. HCl, перемешивают. После 10-минутного стояния фотометр ируют на ФЭК-Н-57 при светофильтре с максимумом пропускания в 453 ммк с толщиной слоя кюветы 5 см. Определение можно закончить по стандартной шкале. Содержание мышьяка получают умножением найденного количества молибдена на коэффициент 0,06006. Растворы после отделения мышьяка выпаривают под лампой до влажного остатка, который растворяют в 10 мл 6 н. HCl, нейтрализуют раствором аммиака, доводят pH до —2, содержимое чашки переносят в делительную воронку, добавляют 2,5 мл 6 н. HCl, ополаскивая ее чашку, 3 мл 5%-ного молиб-
Таблица I
Проверка точности определения мышьяка, кремния, фосфора по роданиду молибдена
Мышьяк Фосфор Кремний
взято, найдено, абсолютная относительная взято, найдено, абсолютная относительная взято, найдено, абсолютная относительная
мкг мкг ошибка, мкг ошибка, % мкг мкг ошибка, мкг ошибка, % мкг мкг ошибка, мкг ошибка, %
2,31 2,18 —0,13 —5,6 1,0 0,917 —0,083 —8,3 0,2 0,2196 +0,0196 + 9,8
2,31 2,31 0,00| 0,00 1,0 0,98 —0,02 —2,0 0,2 0,221 +0,021 + 10,50
2,31 2,35 ++0,04 + 1,73 3,0 2,82 —0,18 —6,0 0,2 0,1952 —0,048 —24,0
2,31 2,41 +0,10 +4,43 3,0 2,93 —0,07 +2,38 0,3 0,366 +0,066 +22,0
3,0 3,12 +0,12 +4,00 0,3 0,329 +0,029 + 9,67
3,0 3,23 +0,23 +7,7 0,3 0,3059 0,006 + 2,0
Таблица 2
Результаты определений мышьяка, фосфора и кремния в заводском образце железа
Мышьяк Фосфор Кремни й
п найдено максимальное отклонение от средн. % п найдено максимальное отклонение от среднего % найдено максимальное отклонение от среднего %
мкг % мкг % мкг 1
10 1,40 2,99-Ю-4 +1,5-10-* 5 2,54 5,09- Ю-4 4-1,43 - Ю-4 96,26 1,93-Ш!-2 + 1,65-10-3
—6,7- Ю-6 6 2,39 4,78-Ю-4 —1,53-Ю-4 —2,1 -103-
6 1,26 2,53-Ю-4 + 1,5- Ю-5 + 1,38-Ю-4 95,00 1,91-Ю-2 + 1,2 • Ю-3
—1,9-Ю-5 —1,56-10~4 —1,7 -Ю-3
8 0,52 2,10-Ю-4 +9,4-Ю-5 48,65 1,95-Ю-2 + 1,6 -ю-3
—2,2-10-5 —8,0 -10-4
2 0,71 2,86-Ю-4 + 1,8- Ю-5 48,35 1,93-Ю-2 +9,0 -10-4
—1,2-Ю-5 1,9 -10-3
п — число определений.
дата аммония й воды до 25 мл. Содержимое воронки энергично взбалтывают в течение 1 минуты, после пятиминутного стояния экстрагируют дважды 5—10 мл эфира. Обе эфирные вытяжки промывают четыре раза по 5 мл 0,6 н. соляной кислоты, сливают в мерную колбочку на 25 мл, воронку споласкивают два раза по 3 мл аммиачного раствора, добав-ляют 1 мл едкого калия и подогревают на водяной бане для удаления эфира и разложения фосфорномолибденового комплекса. После охлаждения добавляют 7 мл 8,5 н соляной кислоты, все необходимые реактивы и фотометрирование роданида молибдена проводят так же, как при определении мышьяка. Содержание фосфора получают умножением найденного количества молибдена на коэффициент 0,0269.
Для определения кремния растворы после отделения фосфора и промывная жидкость сливаются во фторопластовую чашку, подогревают под лампой для удаления эфира и уменьшения объема до 1/3. Содержимое чашки переносят количественно в делительную воронку, после охлаждения доводят рН до 1,5—2 аммиаком, добавляют 4 мл 10%-ного молибдата аммония, при этом образуется обильный осадок, перемешивают, после 10-минутного стояния добавляют 3 мл н. серной кислоты (осадок полностью растворяется), экстрагируют 3 раза по 3 мл н. бутанолом, собирая бутанольные экстракты в другую делительную воронку, где они промываются 4 раза по 5 мл 2 н. серной кислотой. К промытому бутанольному экстракту прибавляют аммиачный раствор и рс-экстрагенты собирают в мерную колбочку на 25 мл. Добавляют 1 мл едкого калия, перемешивают, через 10—15 минут прибавляют 7 мл 8,5 н. соляной кислоты, все остальные реактивы и фотометрирование роданида молибдена проводят так же, как при определении мышьяка.
Содержание кремния получают, умножив найденное количество молибдена на коэффициент 0,02439.
Опытные данные, полученные при анализе железа, приведены в табл. 2.
Выводы
Разработана методика определения следов мышьяка, фосфора, кремния из одной навески в железе высокой чистоты. Чувствительность метода Ю-5—10~6%. Ошибка определения не превышает ±25%. Продолжительность анализа 8-—10 часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Р. И. Алексеев. Журнал «Заводская лаборатория», XI, 2—3, стр. 534—536, 1945.
2. Н. А. Филиппова, А. И. Кузнецова. Журнал «Заводская лаборатория», стр. 536—546, 1950.
3. Клей б о и Джен со н. Journal of Research of National Bureau of Stan-darts. May 1959, V. 62, № 5, Washington 25, Д. С. p 201.
4. Paul J. Одновременное определение мышьяка и фосфора. «Microchim acta», № 5—6, стр. 830—835, 1965.
5. Paul J. Одновременное определение кремния и фосфора при совместном присутствии. «Analyt chim. acta». 23, № 2, стр. 178—182, 1960.
6. Саканоуэ «Бунсэки кагаку. Japan Analyst». 1959, 8, № 10, стр. 675—577. Цитируется по РЖ «Химия», 73115, № 18, 1960.
7. A. J1. Давыдов, Б. Е. Резник,, В. М. В а й с б е р г. «Заводская лаборатория», № 8, 1033, 1939.
8. Л. И. Кокор им, К. Д- Васильева. «Заводская лаборатория», XII, 123, 1946.
9. И. П. Алимарип, В. С. Зверева. Труды института прикладной минералогии, 63, 3, 1934.
10. Е. М. Р у д и п с к а я - П о к р о в с к а я. Гигиена тоуда и техника безопасности. 15 (5), 90, 1937.
11. Методы анализа веществ высокой чистоты. Стр. 349, 355. Изд-во «Наука», М„ 1965.
